焦炉煤气脱硫新技术.ppt

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1、焦炉煤气脱硫新技术,内容提纲一、概述(一)焦化厂工艺流程简介(二)焦炉煤气中H2S的来源及脱硫的必要性(三)焦炉煤气脱硫技术的分类(四)焦炉煤气脱硫主要工艺设备二、几种典型的焦炉煤气脱硫技术介绍(一)氨水法(.法)(二)真空碳酸盐法(V.A.S.C法)(三)单乙醇胺法(索尔菲班法)(四)砷碱法(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)(六)萘醌二磺酸法(塔希法T.X)(七)苦味酸法(F.R.C法)(八)对苯二酚法(九)H.P.F法 三、常用脱硫工艺的综述四、焦炉煤气净化工艺流程选择五、涟钢脱硫工艺运行现状分析,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(一)焦化厂工艺流程简介1、焦化厂工艺流程主要由备煤工序、炼

2、焦工序、煤气净化化产回收工序组成，工艺流程图如下。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(一)焦化厂工艺流程简介2、工作原理(1)备煤工序备煤是为焦炉制备装炉煤，采用的是先配煤后粉碎工艺流程。该流程是将堆放于煤场的各单种炼焦煤先按配煤比配合，再经锤式粉碎机进行粉碎，保证配合煤粒度3mm粒级占80，然后再送入煤塔，供炼焦使用。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(一)焦化厂工艺流程简介2、工作原理(2)炼焦工序炼焦是将配合好的装炉煤装入炭化室内经过高温干馏炼制成焦炭和荒煤气。配合煤在焦炉炭化室内转变为焦炭，大体上要经过干燥、预热、胶质体生成、软化熔融、固化成半焦、焦炭成熟等六个阶段，如图所示。这六个阶段相互交

3、错，不能截然分开。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(一)焦化厂工艺流程简介2、工作原理(2)炼焦工序焦炉四大车是指装煤车、推焦车、拦焦车、熄焦车，是协助焦炉炼焦顺利完成的主要设备。熄焦工艺：1#、2#焦炉熄焦系统采用先进的干熄焦技术，同时常规湿法熄焦系统作为备用；3#焦炉熄焦系统采用低水分湿法熄焦工艺。筛焦：将冷却后的焦炭经筛分后分为冶金焦、焦丁、焦粉三级，分别用管式皮带或火车运往炼铁厂。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(一)焦化厂工艺流程简介 2、工作原理(3)煤气净化化产回收工序煤气净化工艺流程：是采用H.P.F法脱硫生产硫膏的流程。焦炉生产的荒煤气经冷凝冷却及去除焦油雾后，再经鼓风机加压送入

4、H.P.F法脱硫工段。在脱硫工段经预冷塔、脱硫塔，将煤气中的硫化氢、氰化氢脱除。脱除硫化氢、氰化氢的煤气送入硫铵工段，煤气中的氨被吸收后进入终冷洗苯工段，在终冷洗苯工段将煤气中的粗苯用洗油洗出。经过上述净化后的煤气供工业用户使用，或进一步净化供民用。冷凝冷却出来的焦油氨水通过澄清分离后，制得焦油产品。吸收了硫化氢和氰化氢的脱硫液经再生塔产生硫泡沫，硫泡沫压滤后制得硫膏产品。在洗苯塔中吸收了粗苯的含苯富油经蒸馏脱苯后制得粗苯产品。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(二)煤气中H2S的来源及脱硫必要性1、煤气中H2S的形成：在炼焦过程中，配合煤中的大部分的S以无机盐的形式随焦炭带走，少部分在高温下主要

5、形成无机物的H2S和少量有机硫化物(CS2等)。有机硫化物在较高温度下继续发生反应，几乎全部转化为H2S，煤气中H2S所含硫约占煤气中总S量的90以上。2、H2S的性质：在常温下是一种带刺激臭味的无色气体，其密度为1.54kg/m3，燃烧时生成SO2和H2O，有毒，在空气中含有0.1时就能使人死亡。同时，H2S对钢铁有严重的腐蚀性。3、煤气中H2S的含量：焦炉煤气中H2S的含量主要取决于炼焦入炉煤中的有机硫含量。入炉煤含全硫一般为0.5-1.2，其中10-20%转入焦炉煤气中。入炉煤挥发分和炼焦温度愈高，转入焦炉煤气中的H2S就愈多。焦炉煤气中含H2S一般为3-12g/m3。涟钢目前的H2S含

6、量为3g/m3左右。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(二)煤气中H2S的来源及脱硫必要性4、煤气脱除H2S的危害性：焦炉煤气中H2S严重腐蚀化产回收设备及煤气储存输送设施，污染厂区环境。用作炼钢、轧钢等工业热源，煤气中H2S会降低钢材产品的质量，腐蚀加热设备。用作城市燃气，H2S及燃烧生产的SO2、HCN及其燃烧生成的NxOy均有毒，会严重影响环境卫生、人们身体健康。5、不同用户对煤气H2S含量的要求：冶炼常规优质钢时，允许含量为1-2g/m3；冶炼一般钢时允许含量为2-3g/m3；薄板允许含量为0.1g/m3。供化学合成时，允许含量为1-2mg/m3。供城市燃气用时，含量应低于20mg/m3。

7、6、国家发改委2005年颁布实施的最新焦化行业准入条件规定：焦炉煤气H2S含量低于200mg/m3，因此新建焦化厂煤气净化工艺必须配备脱硫工艺。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(三)脱硫技术分类:两大类十小类两大类分为：干法脱硫和湿法脱硫。1、干法脱硫：是一种古老的煤气脱硫方法。通常是以氢氧化铁为脱硫剂，当焦炉煤气通过脱硫剂时，煤气中的硫化氢与氢氧化铁接触，发生酸碱反应生成硫化铁，这是吸收反应。硫化铁与煤气中氧接触，在有水分的条件下，硫化铁转化为氢氧化铁并析出单质硫，这是再生反应。干法脱硫的过程就是吸收反应和再生反应的多次循环。这种方法的工艺和设备简单，操作和维修比较容易。但该法为间歇操作，占地

8、面积大，脱硫剂的更换和再生工作的劳动强度较大。仅使用于煤气流量不大、用户对煤气硫化氢含量要求非常高、需进一步精制脱硫的工艺。现代化的大型焦化厂已不再采用。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(三)脱硫技术分类2、湿法脱硫(九小类)：吸收法(三小类)和氧化法(六小类)。2.1吸收法：是以碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，然后用加热汽提的方法将酸性气体从吸收液中解吸出来，用以制造硫磺或硫酸，吸收液冷却后循环使用。按所用吸收剂不同分为：氨水法(.法)、真空碳酸盐法(V.A.S.C法)、单乙醇胺法(索尔菲班法)三小类。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(三)脱硫技术分类2、湿法脱硫(九小类)：吸收

9、法(三小类)和氧化法(六小类)2.2氧化法：是以含有催化剂的碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，再在催化剂作用下析出元素硫。吸收液用空气氧化再生后循环使用。氧化法是对吸收法的改进和完善，是脱硫工艺更流畅，脱硫效果进一步提高。按催化剂的不同分为：砷碱法、蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)、萘醌二磺酸法(塔希法T.X)、苦味酸法(F.R.C法)、对苯二酚法、H.P.F法六小类.,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(四)脱硫主要设备湿法脱硫脱氰的主要设备：脱硫塔、解吸塔、再生塔。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(四)脱硫主要设备1、脱硫塔：构造：分为填料塔、空喷塔和板式塔等形式，常用的是填料塔。填

10、料塔由圆同形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，内有喷淋、捕雾等装置。常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。脱硫原理：焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氰化氢的煤气从塔顶排出，带反应物的脱硫液从塔底排出。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(四)脱硫主要设备2、解吸塔：作用：在解吸塔内利用水蒸气的加热和汽提作用，对吸收了硫化氢等酸性气体的脱硫液进行解吸，从而将硫化氢等酸性气体从中分离出来。构造：由圆筒形塔体和塔内的喷淋装置、填料及塔板组成。解吸原理：水蒸气 和脱硫液分别从下部和上部进入解吸塔，汽液两相逆流接触。硫化氢等酸性气体从塔顶排出，用来

11、制取硫磺或硫酸。再生吸收液从塔底排出，送回脱硫塔循环使用。,焦炉煤气脱硫新技术,一、概述(四)脱硫主要设备3、再生塔：作用：用来氧化和再生脱硫脱氰溶液。构造：再生塔大多为圆柱形空塔，有的还在空塔内设几层筛板。塔底设空气分配盘，其作用是使压缩空气在塔截面上均匀分布。顶部扩大段为环形硫泡沫槽。塔体用碳钢制成，内衬玻璃钢，以防腐蚀。再生原理：利用空气中的氧气将脱硫液中的硫化物氧化成单质硫，并借助空气的作用将单质硫颗粒吹浮在再生液上层，以便将硫泡沫分离。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(一)氨水法(.法)1、原理阐述：氨水法是以稀氨水作吸收剂的脱硫脱氰法，分为：吸收、洗氨、蒸氨、解析

12、四个过程。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(一)氨水法(.法)2、工艺流程,A、吸收过程：脱去焦油和萘的煤气进入脱硫塔，在脱硫塔的下段用来自解吸塔的含氨23-28g/l的氨水喷洒洗涤，在塔的上段用来自洗氨塔的含氨8-15g/l的氨水喷洒洗涤。被氨水吸收了硫化氢和氰化氢后的煤气，由塔顶排出，进入洗氨塔。B、洗氨过程：在洗氨塔内又被软水和来自焦炉煤气初冷的剩余氨水喷洒洗涤，由塔顶排出。为提高脱硫脱氰效率，在洗氨塔顶部喷洒浓度为2-4的氢氧化钠溶液，进一步脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。C、蒸氨过程：脱硫后的氢氧化钠溶液和脱硫循环液送蒸氨塔分解固定铵，产生的氨蒸汽送往解吸塔进行汽提作用

13、。D、解吸过程：脱硫塔底部的富液送解吸塔，在解吸塔内富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸馏，解吸出硫化氢和氰化氢酸性气体。解吸塔底排出的贫液，其中一部分送回脱硫塔循环使用，一部分送入蒸氨塔，在蒸氨塔内用蒸汽直接将氨蒸出后，氨气进入解吸塔，蒸氨废水排往生物脱酚装置。解吸塔顶排出的含有氨、硫化氢和氰化氢的气体用来制取氮肥、硫磺或硫酸产品。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(二)真空碳酸盐法(V.A.S.C法)1、原理阐述真空碳酸盐法是以碳酸钠或碳酸钾作为吸收剂的脱硫脱氰方法。反应原理：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3 HCN+Na2CO3NaCN+NaHCO3 CO2+Na2CO3

14、2NaHCO3,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(二)真空碳酸盐法(V.A.S.C法)2、工艺流程,焦炉煤气进入两段式脱硫塔的底部，在每一个吸收段中部用解吸后的脱硫液喷洒洗涤。脱硫塔下部的脱硫液用泵送入两段式解吸塔的上部，而脱硫塔上部的脱硫液则用泵送入解吸塔的下部。每一段解吸塔排出的脱硫液，在冷却后送入脱硫塔相应的吸收段。解吸塔两段的蒸汽由下段底部送入，并依次通过上下两段蒸馏出脱硫液中的硫化氢和氰化氢。脱硫塔上段的循环液比下段少的多，解吸塔下段蒸馏效果更好，从而在脱硫塔上段达到很高的脱硫效率。解吸塔顶排出的酸性气体和蒸汽，在高度真空下经过冷凝器，绝大部分蒸汽被冷凝。剩余气体通过

15、第一级蒸汽喷射真空泵和中间冷凝器，再通过第二级蒸汽喷射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器排出的酸性气体用以制取硫磺或硫酸。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(三)单乙醇胺法(索尔菲班法)1、原理阐述：单乙醇胺法是以单乙醇胺(MEA)水溶液作为吸收剂的脱硫脱氰方法。反应原理：2(HO-CH2-CH2-NH2)+H2S(HO-CH2-CH2-NH3)2SHO-CH2-CH2-NH2+HCNHO-CH2-CH2-NH3CN,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(三)单乙醇胺法(索尔菲班法)2、工艺流程：,回收粗苯后的焦炉煤气进入脱硫塔底部，与上部喷洒的浓度为15的单乙醇胺溶液逆

16、流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气由塔顶排出。脱硫塔底部排出的脱硫液经换热器加热后进入解吸塔上部，与来自重沸器的蒸汽逆流接触，脱硫液中的硫化氢和氰化氢等酸性气体被解吸。脱硫液从塔底流入重沸器，在此用蒸汽间接加热，产生的气体进入解吸塔，液体溢流至调整槽，再送经换热器、冷却器而进入脱硫塔循环使用。酸性气体由解吸塔顶排出，经冷凝器进入解吸塔底的气液分离槽。冷凝液的一部分作为解吸塔的回流，其余送往生物脱酚装置处理；酸性气体用来制取硫磺或硫酸。单乙醇胺在循环过程中会产生杂质，影响脱硫效率，因此需要从重沸器抽出1-3的脱硫液送入MEA回收槽用蒸汽间接加热处理，MEA蒸汽进入解吸塔下部，渣子外排。单乙醇胺法

17、的脱硫脱氰效率高，工艺流程短，设备少，基建投资较低，但蒸汽消耗量大，单乙醇消耗多，操作费用高。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(四)砷碱法 1、原理阐述砷碱法是以三氧化二砷为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氰方法。其原理是硫代砷酸盐的碱性溶液在与煤气中的硫化氢接触时，能以一个硫原子置换一个氧原子而形成吸收反应：催化剂反应特性：Na4As2S5O2+H2SNa4As2S6O+H2O Na4As2S6O+1/2O2Na4As2S5O2+S,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(四)砷碱法 2、工艺流程,回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，与从塔顶喷洒的吸收液逆流接触。煤

18、气中的硫化氢和氰化氢被吸收液吸收，净化后的煤气从塔顶排出。塔底溶液用泵经加热器送入再生塔下部，与空气压缩机送入的空气向上并流。氧化再生后的溶液从塔上部经液位调节器注入高位槽，再从高位槽在脱硫塔顶部喷洒，循环使用。一部分氧化再生溶液与析出的元素硫形成泡沫，上浮在再生塔顶部的扩大段，由此溢流到泡沫槽，通过真空过滤器，得到含40水的硫饼。硫饼经过熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生过程中还生成硫氰酸钠和硫代硫酸钠等不能再生的化合物。这些化合物积聚在吸收液内，使吸收液的密度和黏度增大，降低吸收能力。为此必须外排一部分废液，同时补充新的砷碱溶液。砷碱法因吸收液中含有剧毒的三氧化二砷(俗称砒霜)，危害环境，现已

19、被ADA法取代。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)1、原理阐述蒽醌二磺酸法 是以蒽醌二磺酸(ADA法)为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氰方法，简称ADA法。为了提高脱硫效率，在ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠(NaVO3)和酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)以及三氯化铁作为吸收液进行脱硫脱氰，成为改良ADA法。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)1、原理阐述A、H2S的吸收反应：稀碱液在pH为8.59.5范围内吸收煤气中的H2S:Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3在稀碱液中，硫氢

20、化钠与偏钒酸钠反应生成还原性的焦钒酸钠并析出元素硫：2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O9+4NaOH2S NaHCO3NaOHNa2CO3H2O,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)1、原理阐述B、催化剂的氧化还原反应：Na2V4O9被ADA氧化成偏钒酸钠：Na2V4O92ADA(氧化态)2NaOHH2O4NaVO3+2ADA(还原态)ADA(还原态)在再生塔(槽)内被通入的空气氧化，再生恢复为原来的氧化态的ADA：2ADA(还原态)O22ADA(氧化态),焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法

21、)1、原理阐述C、主要副反应煤气中含有的少量HCN和O2与碱溶液反应 Na2CO32HCN2NaCNH2O+CO2 NaCNSNaCNS 2NaHS2O22Na2S2O3+H2O部分Na2S2O3被氧化成 Na2SO4 2Na2S2O3+O22Na2SO4+2S另外，在反应过程中还会形成一种钒氧硫化合物的黑色络合物沉淀，加入少量的酒石酸钾钠，就是防止生成这种沉淀，从而减少钒的消耗。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)2、工艺流程(ADA法的工艺流程与砷碱法相似),吸收过程：回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，从塔顶喷洒的吸收液逆流接触，脱除硫化氢和

22、氰化氢后的煤气，从塔顶经液沫分离器排出。再生过程：脱硫液从塔底经液封槽进入循环槽，用泵送经加热器而进入再生塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后，经液位调节器送入脱硫塔循环使用。硫析出过程：硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤得到硫饼，硫饼再经熔硫釜制成熔融硫。废液排放：一部分脱硫液经放液器排往废液 处理装置制得硫氰酸钠和粗硫代硫酸钠，提取产品后的废液送回循环槽。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)3、缺点：A、脱硫废液难处理：国内工业化装置采用的是提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、

23、所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差。B、硫磺产品效益差：收率低、纯度不高。C、运行成本高：为保证脱硫需外加碱(Na2CO3)，碱耗大。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术介绍(五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法)4、改良A.D.A法的主要特点是：脱硫和脱氰效率均很高，脱硫效率可达99%以上。近年，因天然气、液化气等清洁燃料作为民用燃气迅猛发展，以煤制气作为城市民用煤气气源厂已逐年减少，再加上新的脱硫技术的开发和推广使用，改良ADA脱硫工艺近些年已较少被采用了。现在普遍使用的PDS湿式氧化法原理与改良ADA法原理基本相似，是用PDS代替ADA、NaVO3为催化剂。,焦

24、炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术介绍(六)萘醌二磺酸法(塔希法T.X)1、原理阐述 萘醌二磺酸法与蒽醌二磺酸法非常相似。萘醌二磺酸法是以1.4萘醌2磺酸钠为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱氰方法。萘醌二磺酸法也称塔克哈克斯法(T.X法)。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(六)萘醌二磺酸法(塔希法T.X)1、原理阐述吸收反应：NH4OH+H2S NH4HS+H2O NH3.H2O+H2S(NH4)2S+H2ONH4OH+HCN NH4CN+H2O再生反应：NH4HS+1/2O2 NH4OH+SNH4HS+O2(NH4)2S2O3+H2OS+O2+NH4OH(NH4)2SO4

25、+H2ONH4CN+S NH4SCN废液处理反应：NH4SCN+2O2+2H2O(NH4)2SO4+CO2(NH4)2S2O3+2H2O+2O2(NH4)2SO4+H2SO4 S+H2O+3/2O2 H2SO4,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术介绍(六)萘醌二磺酸法(塔希法T.X)2、工艺流程,用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H2S、HCN。再在氨水中加入催化剂(1、4萘醌2磺酸钠，简称1,4NQ)，然后将HS-、S2-等氧化成硫的化合物。在7.5Mpa压力、273条件下，脱硫废液中的(NH4)2S、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO3、NH4SCN等进行强制氧化反应，生成H2

26、SO4和(NH4)2SO4溶液，溶液再与硫铵吸收母液混和加工，生产成品硫铵。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(六)萘醌二磺酸法(塔希法T.X)3、主要特点脱硫脱氰效率较高：塔后煤气H2S和HCN的含量可分别降至 200mg/m3(宝钢多年来生产可达20mg/m3)和150mg/m3以下；并且是以氨为碱源，不需另外加碱，节约了运行成本。2)可增产硫铵：煤气中的HCN先经脱硫转化为NH4CNS，再经湿式氧化将其中的NH3转化为(NH4)2SO4随母液送往硫铵装置，因而与其它工艺技术相比可使硫铵增产约10%。但该法必须与生产硫铵装置配套建设。3)不堵塞设备：在脱硫过程中，控制元素硫

27、的生成量仅满足生成NH4CNS反应的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞设备及管道，操作条件好。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(六)萘醌二磺酸法(塔希法T.X)3、主要特点4)废液处理装置流程短，占地少，在湿式氧化过程中相当于将从煤气中脱除下的H2S全部转化为硫酸(铵)，相当于硫铵装置耗酸量的5060%，大大降低了硫铵产品的成本。5)因吸收所需液气比、再生所需空气量较大，以及废液处理操作压力高，故整个装置自动化装备水平高，电耗大，投资和运行费用都很高。6)催化剂消耗量少，但所需催化剂目前尚需依赖进口。7)因其在高温、高压、强腐蚀性条件下操作，主要设备的材质要求较高，制造难

28、度大；(特别是反应塔为复合钛板材料，需从国外进口).8)工艺流程非常复杂，目前此工艺除宝钢引用外，在其他焦化厂尚未采用。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(七)苦味酸法(F.R.C法)1、原理阐述苦味酸法是以苦味酸(三硝基苯酚)为催化剂、用煤气中的氨为碱源作为吸收液，脱除焦炉煤气中H2S、HCN，在催化剂作用下用空气氧化得到硫磺与硫的化合物。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(七)苦味酸法(F.R.C法)1、反应原理吸收反应：NH3+H2O NH4OH NH4OH+H2S NH4HS+H2O NH4OH+HCN NH4CN+H2O 再生反应：NH4HS+1/2O

29、2 NH4OH+S 2NH4HS+2O2(NH4)2S2O3+H2O 副反应：H2SNH4OHxS(NH4)2SX+1+2H2ONH4CN(NH4)2SX+1 NH4SCN+(NH4)2SXS(NH4)2SX(NH4)2SX+1,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(七)苦味酸法(F.R.C法)2、工艺流程,FRC煤气脱硫是脱硫塔顶部喷淋下来的苦味酸溶液在填料表面与煤气逆流接触，吸收煤气中的H2S、HCN、NH3，吸收了煤气中的H2S、HCN的溶液(富液)进入再生塔底部进行空气氧化再生。氧化再生后的溶液(称为贫液)经过冷却后，送入脱硫塔重复循环利用。为了控制吸收液中盐类浓度和溶液中

30、单质硫含量，需要对再生液中硫磺进行离心分离，得到硫浆和滤液。离心分离后的部分滤液进行浓缩开路处理，制成硫浆。硫浆送往硫酸制造装置(C/P)生成98的硫酸。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(七)苦味酸法(F.R.C法)4、F.R.C法的主要特点：1)脱硫和脱氰效率均很高，塔后煤气含H2S和HCN可分别降至20mg/m3及100mg/m3以下，符合城市民用煤气标准。2)再生塔采用高效予混喷咀，再生空气用量大大降低，因此含NH3尾气不排放而直接兑入吸收塔后的煤气中，省去了一套再生尾气处理设备，并防止了对大气的二次污染。3)所需催化剂苦味酸价廉易得且消耗少，但是苦味酸是爆炸危险品，为

31、其运输和存放带来一些困难(苦味酸即三硝基苯酚)。4)废液焚烧采用接触法制浓硫酸，焚烧的同时NH3遭到破坏，经脱硫后煤气中NH3将损失2530%，且该工艺流程长，占地大，制酸尾气处理不经济，当制酸装置的规模太小时不经济，也不好操作。5)由于析出的硫磺颗粒是在13，直径非常小，易附着，造成填料堵塞。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(八)对苯二酚法 1、原理阐述以对苯二酚为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱氰方法。其反应原理为：吸收反应：NH3+H2O NH4OH NH4OH+H2S NH4HS+H2O NH4OH+HCN NH4CN+H2O 再生反应：C6H4(OH)2+1/2O2 C

32、6H4(O)2+H2O NH4HS+C6H4(O)2 NH4OH+C6H4(OH)2+S NH4CN+S NH4CNS 2NH4HS+2O2(NH4)S2O3+H2O,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(八)对苯二酚法 2、工艺流程,脱除煤焦油和萘并冷却后的焦炉煤气进入脱硫塔，与塔顶喷洒的吸收液逆流接触，进行吸收反应。脱除硫化氢和氰化氢的煤气，从塔顶排出。脱硫塔底排出的吸收液，经液封槽进入循环槽，经加热器用泵送入再生塔底，与送入的压缩空气在塔内进行再生反应。再生后的吸收液由塔顶排出，经液位调节器进入脱硫塔循环使用。再生塔顶分离出的硫泡沫流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤后，滤液入循环

33、槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分滤液用以制取硫酸或提取工业硫氰酸铵。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 1、原理阐述以氨为碱源、H.P.F(对苯二酚、PDS酞菁钴磺酸盐、FeSO4)为催化剂(复合型)的湿式氧化脱硫脱氰工艺。用H.P.F催化剂脱硫脱氰是一种液相催化氧化反应，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫脱氰过程而且对再生过程均有催化作用(脱硫脱氰过程为全过程的控制步骤)。因此H.P.F具有活性高、流动性好等明显优势(从而减缓了设备和管道的堵塞)。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 2、反应原理吸收反应、催化化学反应、催化再生

34、反应、部分副反应。(1)吸收反应NH3+H2ONH4OH NH4OH+H2SNH4HS+H2O NH4OH+HCNNH4CN+H2O NH4OH+CO2NH4HCO3,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 2、反应原理(2)催化反应过程 NH4OH+NH4HS+(x-1)S(NH4)2Sx+H2O NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S(NH4)2Sx+CO2+H2ONH4CN+(NH4)2Sx NH4CNS+(NH4)2Sx-1(NH4)2Sx-1+S(NH4)2Sx,ZL,ZL,ZL,ZL,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法

35、2、反应原理(3)再生反应NH2HS+1/2O2 S+NH4OH(NH4)2S+1/2O2 S+NH4OH(NH4)2Sx+1/2O2+H2O S+2NH4OHNH4CNS+1/2O2 NH2-CO-NH2+SNH2-CO-NH2(尿素)+(NH4)2CO3 2NH4OH+CO2,ZL,ZL,ZL,ZL,ZL,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 2、反应原理(4)副反应4NH4HS+3O22(NH4)2S2O3+2H2 2NH4HS+2O2(NH4)2S2O3+H2O2(NH4)2S2O3+O22(NH4)2SO4+2S NH4CN+(NH4)2SxNH4SCN

36、+(NH4)2SX-1,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 3、催化原理：ZL脱硫催化剂是近年来发展起来的多核酞箐酤磺酸盐和金属离子类脱硫催化剂，ZL脱硫催化剂在上述反应中的作用机理如下：ZL脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化，形成高活性大离子；当遇到H2S等含硫化合物时，将其吸附到高活性大离子微观表面，在生产条件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物；单质硫或多硫化物从ZL脱硫催化剂表面解吸而离去；ZL脱硫催化剂重新获得氧而再生。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 4、催化剂的特点：、化学稳定性好，在略高

37、于操作条件温度(如100，碱性介质)的条件下不分解，水溶性好；、无毒，在酸碱性介质中不对工业卫生和环境(大气和水体)保护构成不利影响；、活性高，对硫化物具有很强的选择催化活性，脱硫效率高，消耗指标低；、工作硫容高；、生成硫的颗粒大，悬浮硫低；、副反应低，废液较少；、脱硫液无腐蚀性(指不会因为脱硫剂加入而使其腐蚀性提高)；、再生性能好，载氧能力强，可以明显降低再生空气消耗量(5m3/kg硫)；、可单独或配合使用；、使用方便，适应现有脱硫工艺及设备条件。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 5、工艺流程图,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P

38、.F法 5、H.P.F脱硫脱氰技术的特点a)运行成本降低。以煤气中自身含有的氨为碱源，故本装置应设置在煤气脱氨之前，不需另加脱硫用碱；H.P.F催化剂活性高，消耗少，综合经济效益较好。b)脱硫脱氰工艺效率高。由于是湿式氧化脱硫脱氰工艺，所以与一般的吸收法相比，H.P.F脱硫一般在98%左右(但HCN的脱除率相对要低一些，约在80%左右),只要有合适的流速，液气比30l/m3，气温在25左右，加催化剂，串联都可达到20/m3。单塔脱硫也可达到300/m3以下。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 5、H.P.F脱硫脱氰技术的特点c)脱硫液中铵盐积累速度缓慢，脱硫脱

39、氰废液量较少，其少量废液处理简单，可直接混入炼焦用煤中，在炭化室里进行高温热解。d)工艺流程较为简单，设备较少，对该工艺的操作与管理不像其他工艺那么复杂，使运行和维护更为简单、方便。e)脱硫脱氰工艺宜设置在终冷和洗苯之前，尽可能地脱除了焦炉煤气中的HCN、H2S，这不仅减缓了对终冷和粗苯生产装置的腐蚀，延长了后续设备的使用寿命，而且使终冷水含氰量大大降低，同时简化了终冷水的处理方式。,焦炉煤气脱硫新技术,二、几种典型的脱硫技术的介绍(九)H.P.F法 6、还需改进的五个方面a)在提高硫磺的产品质量方面。在强调初冷和电捕的操作与管理的同时，着手采用间、直冷工艺或加大预冷塔循环量的方式来洗涤煤气中

40、夹带的萘、焦油和煤粉等杂物，使硫磺产品的质量得到进一步提高。b)初步开发出新式的熔硫新工艺和新设备，并正在进一步改进和完善。C)正在研究用新式硫磺结片机替代现在的人工操作，以减轻工人在对硫磺产品的冷却与处理方面的劳动强度。d)通过各单位的生产实践，废液回配炼焦在我国使用难度较大，特别是针对多雨季节的南方，所以很多单位正在开发废液提盐后循环使用技术。e)目前对催化剂的质量检验和监督存在一定的难度，催化效果很难衡量，催化机理存在异议，往往造成催化剂消耗太高而提高脱硫运行成本。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的综述1、常用湿法脱硫工艺的比较 焦炉煤气脱硫脱氰湿法工艺比较.doc,焦炉煤气脱硫新

41、技术,三、常用脱硫工艺的综述2、对常用脱硫工艺的几点评述a)吸收法一般采取解吸的方法将吸收煤气中的酸性气体从溶液中解吸出来，然后进一步加工制取元素硫或硫酸。其脱硫效率虽然较低，但可以满足国家环保和一般工业用户对燃气的质量要求。此方法一般不产生废液或产生很少量废液。b)氧化法的脱硫效率很高，但一般来讲，其产生较难处理的废液。c)废液处理技术主要有结晶提盐法、湿式氧化法、还原热解法、制酸法和氨法H.P.F脱硫废液经浓缩后掺入炼焦煤中等。选择脱硫废液易于处理的方法是选择脱硫方法极为重要的一环。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述2、常用脱硫工艺的几点评述d)前述的T.X法、F.R.C法和H.

42、P.F法均系借用煤气中氨为碱源，工艺系统不产生含惰性盐(钠盐)废液，处理较容易。而以碳酸钠为碱源的煤气脱硫其产生惰性盐(NaCNS、NaS2O3)溶液，必须要进行提盐处理，既增加了工程投资又加大了运行成本，是很不经济的。e)前述的T.X法和F.R.C法工艺，要求技术装备高、自动化控制手段要求高，因此必须在较大规模焦化厂方能体现它的优越性和可实施性，规模太小既不经济又难操作。f)HPF法脱硫工艺是借助于煤气中的氨为碱源，节约了运行成本；所产生废液掺入炼焦用煤中，使盐类处理较方便；所用设备少；工艺简单。这也是HPF法得以普遍采用的原因。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫

43、工艺的选择说明(1)从焦炉煤气中脱除H2S时可供选择的碱源主要有氨和碳酸钠。由于焦炉煤气中含氨量一般为46g/m3，对于其中H2S含量较低(35g/m3)者，以氨为碱源则可作为首选；而对于其中的H2S含量较高(6g/m3)者，以氨作碱源则难以达到预期的脱硫效率，且愈发暴露其运行成本上的不足。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫工艺说明(2)从气相中脱除H2S的过程中，首先仰赖于碱性溶液对H2S的吸收(溶解)，以及随之发生迅速的化学反应并形成新的化合物，以及其后解离、氧化，最终把H2S转化为元素硫。H2S溶入脱硫液的过程是一种气膜控制的物理吸收过程，即气相中的H2S分子

44、转入脱硫液，并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液表面H2S气体的分压与气相中的H2S气体分压相当时，即告终结。为使脱硫过程进行下去，就需要降低液相表面H2S气体的分压，从化学平衡的角度发行，就必须使溶液保持一定的碱度，用以中和由于H2S解离而生成的H+，同时活性极高的氧原子迅速氧化HS，降低溶液中的HS。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫工艺的选择说明(3)脱硫液碱浓度是溶液中H2S解离的推动力，是H2S吸收得以继续的前提，而催化剂载氧体又是H2S转化为元素硫的动力。可见溶液碱度对于脱硫过程的有效进行具有决定性的作用，而催化剂的活性又是决定氧化过程反应速率的决

45、定性因素。在湿式氧化法整个脱硫过程中，溶液碱度和脱硫剂的载氧量及其释放氧的活性，起着至关重要的作用。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫工艺的选择说明(4)目前国内大多焦化厂脱硫工艺是以氨为碱源，由于焦炉煤气中含氨较低(46g/m3),加之其含CO2、HCN等酸性气体，脱硫液碱度实质上取决于H2SCO2HCNNH3系物质的气液之间相互影响的最终结果。生产实践证明，以氨为碱源的脱硫液碱度与溶液中氨的浓度密切相关，而氨的浓度受前述物系气液相相互平衡的制约，脱硫液含氨量一般仅68g/l左右，其PH值为88.5，其碱度只有0.30.4N。由溶液碱度不足，降低了溶液中H2S的解

46、离度(有关经验数据表明，欲达99%的解离度，其溶液的PH值应达到9)，从而增高了以分子状态存在的H2S的数量，这就直接导致溶液表面H2S分压的增高，降低了溶液吸收H2S的推动力，最终导致脱硫效率下降。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫工艺的选择说明(5)脱硫液中氨的浓度还受工艺条件的影响，脱硫过程中，氨在液相中的浓度受亨利定律支配，温度升高势必导致脱硫液中氨浓度的下降，一些焦化厂由于在设计时沿用以碳酸钠为碱源的工艺流程，在脱硫塔前未设置预冷塔，温度高于50的煤气直接进入脱硫塔进行脱硫，以至脱硫液中的氨含量只有45g/l左右，结果脱硫效率不足70%。其他诸如初冷后煤气

47、温度也会对煤气中氨含量带来直接影响。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫工艺的选择说明(6)近年由于大量高硫煤(全硫1%)用于炼焦，一些焦化厂煤气中H2S含量一般已达812g/m3,煤气中H2S含量偏高，给以氨为碱源的脱硫过程带来了极大不利。向煤气或脱硫液中补充氨应该是一项根本性措施。例如，已经过生产实践证明的数据为依据，欲达到99%的脱硫效率，则煤气中的NH3/H2S应达到1.3，如以煤气中H2S含量为8g/m3时，则其氨含量应达到10.4g/m3，则每m3煤气应补充氨5g/m3,而通过焦化厂的蒸氨(含固定铵分解)装置，只能补充1.52g/m3。可见，从焦化厂的氨资

48、源平衡出发，以氨为碱源的脱硫工艺只能适应煤气中H2S含量5g/m3的条件。,焦炉煤气脱硫新技术,三、常用脱硫工艺的评述3、湿法氧化法脱硫工艺的说明(7)对于煤气中氨含量6.5g/m3(补氨后)，而H2S含量5g/m3的焦化厂，如果脱硫效率又要求较高(如98%)，就不应采用以氨为碱源的脱硫工艺，而应该采用以碳酸钠为碱源的脱硫工艺。以Na2CO3作为碱源时，其脱硫液总碱度控制在0.30.4N,其中Na2CO3为0.081.2N，PH值8.28.5，进脱硫塔煤气温度3040，脱硫液温度3542。上述工艺指标均可进行操作控制，几乎不受不可控制因素的影响。其脱硫效率也是可控的。脱硫后煤气中H2S含量可根

49、据要求在10mg/m3至每标m3几百毫克间任意选择。,焦炉煤气脱硫新技术,四、焦炉煤气净化工艺流程选择1、煤气净化流程选择的前提在煤气净化工艺中，脱硫与脱氨是紧密相关的，应统筹考虑，从而确定煤气净化主体-脱硫及脱氨工艺技术采用何种方式。其一是焦炉煤气脱硫、脱氰装置设置在终冷和洗苯前，使煤气尽可能在终冷前将大部分杂质净化，以减轻对水质和大气的污染，并减少对后序设备的腐蚀；其二是利用煤气本身的氨为碱源，脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，这样就不会因脱硫需要而另外购碱(剩余氨水分解固定铵所需碱不计在脱硫工艺中。)操作费用较低，脱硫废液的处理方法也多一些选择。对氨的处理，应依市场而定来考虑最终出何种氨的产品

50、。,焦炉煤气脱硫新技术,四、焦炉煤气净化工艺流程选择2、几种典型的工艺流程：第一种工艺流程：荒煤气初冷煤气风机电捕脱萘.X法脱硫硫铵终冷脱苯净煤气(：.020.2g/m3；NH3:0.05g/m3)选用条件是：a)所产硫铵有稳定的市场销路。b)不宜在年产焦炭万吨以下的焦化厂采用。,焦炉煤气脱硫新技术,四、焦炉煤气净化工艺流程选择2、几种典型的工艺流程：第二种工艺流程：荒煤气初冷电捕煤气风机.脱硫 硫铵终冷脱苯净煤气(：.2g/m3；NH3:0.05g/m3)选用条件是：a)所产硫铵有稳定的市场销路。b)一般在各种规模焦化厂均可采用。,焦炉煤气脱硫新技术,四、焦炉煤气净化工艺流程选择2、几种典型