红外吸收光谱法.ppt

《红外吸收光谱法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红外吸收光谱法.ppt（87页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、12:02:03,第七章 红外吸收光谱法,一、概述 introduction二、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子中基团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular四、红外吸收峰强度intensity of infrared absorption bend,第一节 红外光谱分析基本原理,infrared absorption spec-troscopy，IR,principle of IR,12:02:03,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,一

2、、概述 introduction,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,12:02:03,12:02:03,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,12:02:03,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：

3、没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图,(动画),12:02:03,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,12:02:03,三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,1两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：,变形振动

4、 亚甲基,(动画),12:02:03,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,12:02:03,例水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,(动画),12:02:03,峰位、峰数与峰强,例2CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发

5、态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,(动画),12:02:03,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,12:02:03,四、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱

6、)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,12:02:03,第七章 红外吸收光谱法,一、红外光谱的基团频率group frequency in IR二、分子结构与吸收峰molecular structure and absorption peaks三、影响峰位移的因素factors influenced peak shift 四、不饱和度degree of unsaturation,第二节 红外光谱与分子结构,infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared spectroscopy and molecular structure,12:02:03

7、,一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,12:02:03,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，

8、C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,12:02:03,二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,12:02:03,（3）不饱和碳原子上的

9、=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,12:02:03,2 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性（2）R

10、C N（2100 2140 cm-1）非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,12:02:03,3 双键伸缩振动区（1900 1200 cm-1）,（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1）,12:02:03,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,12:02:03,（3）C=O

11、（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？,12:02:03,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；,12:02:03,4.XY，XH 变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；,12:02:

12、03,基团吸收带数据,12:02:03,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,12:02:03,1内部因素（1）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,三、影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1;R-COF C=0 1920cm-1;F-COF C=0 1928cm-1;R-CONH2

13、C=0 1920cm-1;,12:02:03,共轭效应,12:02:03,（）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,12:02:03,2.氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,12:02:03,四、不饱和度 degree of unsaturation,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3

14、 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2=（2+29 8）/2=6,12:02:03,第七章 红外吸收光谱法,一、仪器类型与结构types and structure of instruments二、制样方法sampling methods三、联用技术hyphenated technology,第三节 红外分光光度计,infrared absorption spectrometer,infrared absorption spec-troscopy，IR,12

15、:02:03,一、仪器类型与结构 types and structure of instruments,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,12:02:03,1.内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,12:02:03,2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,（动画）,12:02:03,3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要

16、分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。,12:02:03,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,（动画）,12:02:03,迈克尔干涉仪工作原理图,（动画）,12:02:03,4.色散型红外光谱仪主要部件,(1)光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,12:02:03,(3)检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑

17、金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；,12:02:03,二、制样方法 sampling methods,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBR压片法薄膜法,12:02:03,三、联用技术 hyphenated technology,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱

18、）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,12:02:03,第七章 红外吸收光谱分析法,一、红外谱图解析analysis of infrared spectrograph二、未知物结构确定structure determination of compounds,第四节 红外谱图解析,infrared absorption spec-troscopy，IR,analysis of infrared spectrograph,12:02:03,一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n

19、-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,12:02:03,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,12:02:03,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,12:02:03,12:02:03,2.烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),12:02:03,

20、b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,12:02:03,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,12:02:03,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,12:02:03,谱图,12:02:03,12:02:03,对比,烯烃顺反异构体,12:02:03,3.醇（OH

21、）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),12:02:03,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,12:02:03,3515cm-1,3640c

22、m-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,12:02:03,12:02:03,12:02:03,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,12:02:03,5醛、酮,12:02:03,醛,12:02:03,12:02:03,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,12:02:03,酰胺的红

23、外光谱图,12:02:03,不同酰胺吸收峰数据,12:02:03,酸酐和酰氯的红外光谱图,12:02:03,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,12:02:03,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,12:02:03,二、未知物结构确定structure determination of compounds,1.未知物,12:02:03,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰

24、归属 3）可能的结构,12:02:03,3.推测C8H8纯液体,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,12:02:03,4.C8H7N，确定结构,解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,12:02:03,第七章 红外吸收光谱法,一、拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光谱的应用applications of Raman spectroscopy 三、激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopy,第五节 激光拉曼光谱分析法,infrared absorption spectroscop

25、y，IR,laser Raman spectroscopy,12:02:03,一、激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy,Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）,12:02:03,基本原理,1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；

26、E=h(0+)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；,12:02:03,2.Raman位移,对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E 分子极化率；,12:02:03,3.红外活性和拉曼活性振动,红外活性振动 永久偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；,红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动 诱导偶极矩=E 非极性基团，对称分子；拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,

27、12:02:03,4.红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；,12:02:03,红外与拉曼谱图对比,12:02:03,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,5.选律,振动自由度：3N-4=4,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化,12:02:03,6.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,12:02:03,二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动

28、产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。,12:02:03,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,12:02:03,2

29、941，2927cm-1 ASCH2,2854cm-1 SCH2,1029cm-1（C-C）,803 cm-1环呼吸,1444，1267 cm-1 CH2,12:02:03,3060cm-1r-H),1600,1587cm-1 c=c)苯环,1000 cm-1环呼吸,787 cm-1环变形,1039,1022cm-1单取代,12:02:03,三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4 单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,12:02:03,傅立叶变换-拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。,