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1、1,第九章 催化重整第一节 概述 催化重整是一个以汽油(主要是直馏汽油)为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯,简称BTX)的重要炼油过程,同时副产相当数量的氢气。催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反应,产生芳香烃和异构烃,从而提高了汽油的辛烷值。,2,一、催化重整的原料和产品 1、原料 主要是直馏汽油馏分,也称石脑油(Naphtha)。二次加工汽油如焦化汽油,需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料。生产高辛烷值汽油为目的:80180馏分;生产BTX为目的:60130馏分。,3,2、产品 催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油
2、的重要组分,发达国家占车用汽油的2530%。BTX是基本化工原料,全世界有一半以上的BTX来自催化重整。氢气是炼厂加氢过程的重要原料,重整副产氢气是比较廉价的氢气来源。,4,二、催化重整技术发展概况 催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密相连,经历了以下几个阶段:19401949 临氢重整:催化剂:氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝 反应器:固定床、移动床、流化床 特点:催化剂活性不高,汽油的辛烷值不太高,催化剂失活快,反应周期短、处理能力小、操作费用大。,5,1949 铂重整:催化剂:铂/氧化铝 反应器:固定床,半再生式流程 特点:活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长。,6,1
3、967年铂铼重整:催化剂:铂-铼/氧化铝 反应器:固定床 特点:容炭能力强,稳定性高,在较高的温度和较低的氢分压下活性良好,提高了汽油的辛烷值,汽油、芳烃和氢气的产率高。,7,近年来发展连续重整:催化剂:铂锡催化剂 反应器:移动床连续再生式 特点:催化剂连续再生;反应条件苛刻:低反应压力、低氢油比和高反应温度;重整生成油的辛烷值高(RON=100),液体和氢气产率高;投资也高30。,8,第二节 催化重整的化学反应 一、催化重整的化学反应类型 1、六员环烷的脱氢反应 2、五员环烷的异构脱氢 3、烷烃的环化脱氢反应 4、异构化反应 5、加氢裂化反应 6、积炭反应,9,1、六员环烷的脱氢反应,六员环
4、烷烃脱氢生成芳烃和提高辛烷值的主要反应,10,2、五员环烷的异构脱氢,五员环烷烃异构脱氢反应稍慢,11,3、烷烃的环化脱氢反应,烷烃脱氢环化提高辛烷值显著、速度慢,12,4、异构化反应,烷烃异构化反应,虽不能生成芳烃,但能提高辛烷值。,13,5、加氢裂化反应,加氢裂化反应有利于提高辛烷值,但会使液体产物收率下降,要适当控制。,14,6、积炭反应,15,催化重整相对反应速率,16,二、影响重整反应的重要操作因素 催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速等。1、反应温度 催化重整的主要反应如环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢是吸热反应,因此采用较高的反应温度有利。,17,限制因素:(1)高反应温度使加氢
5、裂化反应加剧、液体产物收率下降、催化剂积炭加快;(2)催化剂稳定性影响;(3)设备材质和性能。,18,反应器入口温度:480530。采用多个串连反应器,倾向于前面反应器的温度较低,后面温度较高;反应温度随催化剂活性降低而逐步提高。单铂催化剂反应温度较低;铂铼、铂锡双金属催化剂反应温度较高。,19,2、反应压力 提高反应压力对脱氢反应不利,对加氢裂化反应有利。低压下,可得到较高的汽油产率和芳烃产率,氢气的产率和纯度也比较高;但低压下催化剂积炭较快,缩短操作周期。,20,选择合适的反应压力,要考虑原料的性质和催化剂性能。铂重整:23MPa 铂铼重整:1.8MPa 连续再生式重整:0.350.8MP
6、a,21,3、空速 空速越大,处理能力越大。采用空速大小主要取决于催化剂的活性水平和原料性质。环烷基原料,采用较高的空速;烷基原料,采用较低的空速。铂重整:3h-1 铂铼重整:1.52h-1,22,4、氢油比 使用循环氢的目的:(1)抑制生焦反应、保护催化剂;(2)热载体作用,减少反应床层的温降,提高反应器内的平均温度;(3)稀释和分布原料。提高氢油比,有利于抑制催化剂积炭,但压缩机功率消耗增加,降低了转化率。,23,第三节 重整催化剂,一、重整催化剂的双功能及组成 重整催化剂发展经历了以下阶段:,24,1、重整催化剂的组成和功能 重整反应中包括两类反应:脱氢反应和裂化、异构化反应,要求重整催
7、化剂具有双功能。,25,重整催化剂,脱氢活性中心,本身不起作用,加入后对活性、选择性、稳定性有利,不易结焦,裂化、异构化中心,卤素调节酸性强弱,26,2、组分含量(1)金属组分 铂催化剂 含铂量:0.20.3%铂铼催化剂 铼:铂12(2)卤素 氟氯型催化剂含氟、氯约1%;全氯型催化剂含氯0.61.5%。(3)氧化铝载体,27,二、催化剂的使用性能 1、活性和选择性 根据生产目的有二种表示方法:以生产芳烃为目的,以芳烃转化率表示。以生产高辛烷值为主,以辛烷值产率曲线表示。,28,2、稳定性和寿命 随使用时间的增加和高温的作用,催化剂微观结构变化,导致活性和选择性下降,这种保持活性和选择性的能力为
8、稳定性。活性稳定性:以反应前、后期的催化剂反应温度的变化表示。选择性稳定性:以新催化剂和运转后期催化剂的选择性变化表示。,29,3、再生性能 催化剂对热稳定性好,因积炭而失活的催化剂可以再生恢复活性。多次再生,活性还是要下降,不能完全恢复更新。4、机械强度 催化剂装卸和操作条件变化,导致床层压降增大。,30,三、重整催化剂失活与中毒 1、积炭失活 Pt催化剂:当积炭增至310%,活性大半丧失。Pt-Rh催化剂:当积炭增加至20%,活性大半丧失。反应活性降低可以用提高反应温度来补偿,但温度升高有一定限度(520540),否则需再生。原料终馏点高、不饱和烃含量高及反应条件苛刻,均能导致积炭速度加快
9、。,31,2、水氯平衡 氯或氟是催化剂酸性功能的主要来源,其含量应在适宜的范围内。氯含量过低,催化剂活性下降;氯含量过高,加氢裂化反应加剧,液体产物收率下降。原料中水分或反应生成水分会冲洗氯使催化剂含氯量减少;水氯反应生成氯化氢而腐蚀设备。,32,国内重整装置限制原料的氯含量和水含量不大于5 g/g;UOP公司规定不大于0.5和2.0 g/g。实际过程通过判断催化剂上的氯含量,然后采用注氯、注水的办法维持最适宜的催化剂含氯量,及水氯平衡。,33,3、中毒 分永久性中毒和非永久性中毒。前者其催化剂活性不能恢复,后者在更换无毒原料后,活性可以逐渐恢复。(1)永久性毒物 As、Pb、Mo、Fe、Cu
10、、Hg、Ni等。砷与铂形成合金,催化剂上As200 g/g,催化剂完全失活。要求As12 g/kg.,34,(2)非永久性毒物:硫、氧、氮 含硫化合物:在重整条件下,生成硫化氢,导致脱氢活性下降,裂化能力上升,芳烃和液收下降。原料油的硫含量应在0.150.5 g/g;原料不含硫,催化剂活性可恢复。,35,含氮化合物:碱性氮和催化剂的酸中心结合,降低催化剂的酸功能,抑制催化剂的加氢裂化、异构化和芳构化。中毒后可以通过提高温度、增氯来消除,产率不受严重影响,但降低催化剂的寿命。COCO2:再生过程生成CO和CO2,CO与铂生成络合物Pt(CO)4.,36,四、重整催化剂的再生 催化剂的再生包括:烧
11、焦、氯化更新和干燥三个程序。1、烧焦用含氧气体(N2)烧去催化剂上的积炭。固定床反应器:反应停止进料降温氮气赶掉氢气再生,再生逐步升温,分段进行,控制氧量和温度。移动床连续再生:类似于催化裂化的反应和再生过程。,37,2、氯化更新 烧焦时,铂晶粒聚结长大,分散度降低;烧焦会导致氯的大量流失。氯化:在空气流中进行,12%的氯(二氯乙烷)更新:在540、空气流中氧化更新,使铂表面氧化,晶粒再分散。3、干燥 在540,空气作为循环气体。,38,第四节 催化重整工艺流程和反应器,生产高辛烷值汽油为目的:,39,生产BTX为目的:,40,一、催化重整原料及预处理 重整催化剂昂贵、易中毒,需要适当的原料。
12、1、原料选择(1)馏分组成 根据目的产品的需要,选择不同的馏分。,41,42,沸点小于60 的烃分子碳数小于6,不能生成芳烃。所以重整原料的初馏点要大于60,过多的轻组分降低重整效率。终馏点一般为180(生产汽油),因为芳构化后沸点升高614。,43,(2)族组成 环烷烃全部转化为芳烃时所能生成的芳烃量称为潜含量。芳烃潜含量%=苯潜含量%+甲苯潜含量%+C8芳烃潜含量%苯潜含量%=C6环烷烃%78/84+苯%(原料中)甲苯潜含量%=C7环烷烃%92/98+甲苯%C8芳烃潜含量%=C8环烷烃%106/112+C8芳烃%良好的重整原料要求环烷烃含量高。,44,重整转化率()=芳烃产率()/芳烃潜含
13、量()铂铼重整及多金属重整,使相当一部分烷烃转化成芳烃,重整转化率100%。,45,2、原料预处理(1)预脱砷(12 g/kg)方法:硫酸铜吸附法、氧化法(H2O2、KMnO4)、加氢。(2)预分馏:拔顶、去尾、取中。(3)预加氢:除S、N、O和As、Pb、Cu、Hg、Na。(4)脱水,46,重整原料中杂质含量的限制要求,g/g,47,二、固定床半再生式催化重整工艺流程 1、原料预处理部分,1预分馏塔;2预加氢加热炉;3,4预加氢反应器;5脱水塔,48,2、重整反应部分,1,2,3,4加热炉;5,6,7,8反应器;9高压分离器;10稳定塔,49,三、移动床反应器连续再生式催化重整 1、工艺特点(1)催化剂可以频繁再生;(2)反应条件苛刻:低反应压力:0.350.8MPa 低氢油比:1.54 高反应温度:500530(3)有利于烷烃的芳构化反应,重整生成油辛烷值可达100(RON),液体收率和氢气产率高。,50,2、工艺流程,51,52,四、重整反应器1、轴向反应器,53,2、径向反应器,
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