第二章 芳烃转化.ppt

《第二章 芳烃转化.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章 芳烃转化.ppt（129页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第二章 芳烃的转化,主要内容,1,2,3,第一节 概 述,第二节 芳烃的转化反应,第四节 C8芳烃的分离和异构化,芳烃的转化,4,第三节 芳烃的歧化与烷基转移,第五节 芳烃的烷基化,第六节 芳烃的脱烷基化,三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物 C8芳烃,第一节 概 述,芳烃,苯、甲苯、二甲苯,异丙苯、十二烷基苯和萘等,应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业,重要的化工原料,苯,一、芳烃的来源,煤焦化芳烃（1）炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃（2）烃裂解副产的裂解汽油（3）催化重整油,二、芳烃的生产,焦化芳烃生产方法,煤干馏,粗煤气,初冷、净化、终冷洗油

2、吸收 蒸馏脱吸,粗苯,（1）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取,组成？,粗苯组成,分馏,粗苯,轻苯,重苯,分馏,BTX混合馏分,硫酸精制催化加氢精制,分馏,苯甲苯二甲苯,工艺过程：反应 分离 转化原料：石脑油 裂解汽油,石油芳烃生产方法,生产过程,石油芳烃的生产过程,(二)从裂解汽油中获取芳烃,裂解汽油含有C6C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油中除含有50-70左右的芳烃外，还含有20左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳烃(如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。,裂解原料及裂解条件不同,裂解汽油的收率和组成不同,石脑油为裂解原料生产乙烯,20%的裂解汽油,芳烃含量为4080%,煤柴油为裂

3、解原料生产乙烯,裂解汽油产率约为24%,芳烃含量达45%左右,裂解汽油中的苯约占 C6C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约58%。,裂解汽油组成,以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成,氧、氮、硫及砷的化合物,裂解汽油组成,4060%C6-C9芳烃,二烯烃、单烯烃、烷烃,受热和光的作用下很易氧化并聚合,对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物,裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。,需脱除,裂解汽油加氢精制过程,工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：,二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂(低温8

4、0-130液相反应)指标：二烯烃含量 2%,一段加氢（低温液相加氢）,P98 图2-1,二段加氢（高温气相加氢）,单烯烃 饱和烃 脱除S、O、N 等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂(较高温度280-300 气相反应)指标：含硫210-6(W%),P98 图2-1,二段加氢工艺流程,1-初馏塔 2-一段加氢反应器 3-第二段进料加热炉 4-第二段加氢反应器 5-热量回收系统 6-稳定塔,Pd/Al2O3,80-130,C6-C9,280-300,Co-Mo-Al2O3,裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图,芳烃的萃取分离,液液萃取法（抽提法）,对溶剂性能的基本要求对芳烃的溶解选择性好

5、、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小,环丁砜N-甲基吡咯烷酮二甲基亚砜二乙二醇醚,芳烃的萃取分离常用的溶剂：,环丁砜萃取分离芳烃流程,轻非芳烃循环的目的溶剂中溶解度大，使溶解度小的重质非芳烃从萃取塔顶分离,芳烃精馏过程,芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）,重整汽油含50-80%的芳烃,美国UOP公司第一套铂重整装置工业化60年代 工业上成功应用双催化剂70年代 实现移动床催化剂连续再生,(三)从重整汽油中获取芳烃,用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置用于生产芳烃产品。,“重整”是指对烃类分子结构进行重新排列，“催化重整”就

6、是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。,催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：,生成芳香烃的反应,快,慢,最慢,.化学反应,六元环的脱氢反应 五元环的异构脱氢反应 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应 烯烃的加氢饱和反应 生焦反应,1芳构化反应（1）六元环烷烃脱氢反应,这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应。,重整过程中生成芳烃的主要反应,（2）五元环烷烃异构脱氢反应,特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。其反应速度稍慢于六元环烷烃脱氢，是生成芳烃的主要反应。五元环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，大于C的五元环烷烃转

7、化为芳烃是仅次于六元环烷烃转化为芳烃的重要途径。,（3）烷烃的环化脱氢反应,吸热、体积增大等特点。烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。,（4）异构化反应,各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构化反应。例如：,不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，此反应也是十分重要的,特点反应速度较快、轻度放热,五元环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率,在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。

8、例如：,（5）加氢裂化反应,这类反应是不可逆的放热反应，过多会使液体产率下降。,不利于生成芳烃,工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。,（6）缩合生焦反应,烃类发生叠合和缩合,焦炭,催化剂失活,控制,催化重整对原料的要求,当生产高辛烷值汽油时，一般采用80180馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用60145的馏分,馏 程,族组成,杂质含量,含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但是其生成油的质量要比环烷基原料的低。,重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化

9、剂中毒,、催化重整的原料,适宜馏程,催 化 重 整 催 化 剂,催化剂的分类,催化剂的失活,催化剂的再生,单金属、双金属和多金属单金属一般是Pt/Al2O3，双金属催化剂，如铂铼、铂锡催化剂多金属，如铂铼钛优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。,原因包括：积炭，活性中心被杂质污染中毒，金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。,烧炭，即烧掉催化剂上的积炭氧化更新，高温氧化使聚集的活性金属重新均匀分散还原，将氧化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。,、催化重整催化剂,、催化重整工艺流程,工业催化重整装置,生产芳烃为主的化工型,生

10、产高辛烷值汽油为主的燃料型,包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型,对目的产品的不同要求,重整原料的预处理,重整反应,芳烃抽提,精馏芳烃,芳烃,重整氢,非芳烃,苯,甲苯,重整原料,C5烃,重整生成油,二甲苯,重芳烃,预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程图如下：,化工型常用的加工方案:,预分馏,脱砷,加氢,苯与对二甲苯的需求量最大，其次是邻二甲苯甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大的化工利用,三、芳烃转化,芳烃的需求量,芳烃转化的工业应用,聚苯乙烯,聚酯纤维,开发芳烃转化工艺使能根据市场需求，调节各种芳烃的含量,芳烃的来源：（1）炼焦副产的粗苯、煤焦油（2）裂

11、解汽油（3）催化重整油,芳烃,苯、甲苯、二甲苯,异丙苯、十二烷基苯和萘等,工艺过程：反应 分离 转化,小 结,第二节 芳烃转化反应的化学过程,一、芳烃的转化反应及机理,芳烃的转化反应,异构化反应,歧化与烷基转移反应,烷基化反应,脱烷基化反应,异构化反应,歧化和烷基转移反应,烷基转移,酸催化剂,歧化反应,烷基化反应,脱烷基化反应,酸催化剂,酸催化剂,叔丁基苯异丙苯乙苯甲苯苯间二甲苯邻二甲苯对二甲苯四甲苯三甲苯二甲苯,形成正烃离子的顺序：碱度大，亲质子能力大,酸性催化剂提供,芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应机理,反应机理,其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式

12、形成正烃离子,随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子,生成的正烃离子再加成到苯环上去生成络合物,中间络合物脱质子生成烷基芳烃,二、催化剂,芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性 毒性,固体酸浸附在适当载体上的质子酸 H3PO4/硅藻土浸附在适当载体上的酸性卤化物 BF3/Al2O3贵金属氧化硅氧化铝催化剂分子筛催化剂,无机酸（H2SO4、HF、H3PO4）,酸性卤化物（AlBr3、AlCl3、BF3）,第三节 芳烃的歧化与烷基转移,两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应,芳烃歧化,酸催化剂,芳烃烷基转移,两个不同芳烃分子之间

13、发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应,配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯和102份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。,甲苯,C9芳烃,苯,二甲苯,芳烃歧化,烷基转移,芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯。,生产对二甲苯,副反应1：产物二甲苯的二次歧化,甲苯歧化的化学过程,主反应,副反应2：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移,工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯来增产二甲苯。,副反应3：,芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦,副反应4：,甲苯脱烷基,温度对平衡常数影响不大,甲苯歧化反应的

14、平衡常数,甲苯歧化反应的平衡常数,表2-6所示P106 三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔）间二甲苯含量最高 邻二甲苯与对二甲苯组成相近,甲苯歧化的产物平衡组成,硅铝系催化剂,甲苯歧化的催化剂,添加活性金属（Ag，Zn等）的SiO2-Al2O3,硼铝系催化剂,添加活性金属（Ag，Zn等）的B2O3-Al2O3,分子筛催化剂,Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛,甲苯歧化的动力学,式中：k0表面反应速度，mol/g催化剂skT甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT甲苯分压，MPa,丝光沸石催化剂临氢条件下,临氢歧化-在氢存在下进行甲苯歧化反应,在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而

15、加快。临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度80（摩尔）以上；不临氢时，宜在常压下进行,甲苯歧化的工艺条件,（一）原料中杂质含量水分 脱除有机氮化物 W2107重金属 W1108,（二）C9芳烃的浓度和组成,在甲苯原料中加入C9芳烃，调节产物中二甲苯与苯的比例，增加二甲苯的产量,影响分子筛活性,影响分子筛酸性,促进芳烃脱氢缩合,三甲苯浓度对产物分布的影响,原料中C9芳烃浓度为50%时,产物中C8芳烃浓度最高,C9芳烃中除了三甲苯外还有三个甲乙苯异构体和丙苯,除了发生甲基转移反应外,主要发生氢解反应.,甲基转移反应,氢解反应,甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消

16、耗。故原料中甲乙苯和丙苯应限量。,（三）氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右氢烃比与进料中C9芳烃含量 甲乙苯、丙苯含量有关.,（四）液体空速,转化率随液体空速的减小而增大随温度的升高而增大,平缓,液空速,甲苯歧化与烷基转移制苯和二甲苯工业生产方法,加压临氢气相歧化法常压气相歧化法低温歧化法,（一）加压临氢气相歧化法,临氢岐化和烷基转移工艺流程1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔,80%氢气,径向流动型反应器P110,

17、脱铝氢型丝光沸石,390-500,C9,（二）常压气相歧化法,反应在气相常压非临氢条件下进行.不用氢气,催化剂表面积焦迅速,为了连续生产,需对催化剂进行连续再生,工业上采用移动床反应器,稀土Y型分子筛540,催化剂再生,精馏分离出三苯,（三）低温歧化法,ZSM-4分子筛,特点:能耗低催化剂活性高,选择性好,不需氢,芳烃总收率达99%,本节总结,67,第四节 C8芳烃的分离和异构化,从甲苯歧化装置分离得到的混合二甲苯，以及从重整汽油、裂解汽油和煤焦油分离得到的C8芳烃，都含有四种异构体，即邻、间、对二甲苯及乙苯。这些来源的C8芳烃中，对二甲苯和邻二甲苯的含量几乎相等；间二甲苯含量最多；而乙苯含量

18、则随来源不同而异，见表27所示(P111)。表27 不同来源C8芳烃的组成,68,由于C8芳烃的各异构体都是有用的有机化工原料，其中尤以对二甲苯的需要量最大，因此为了更有效地利用C8芳烃中的各个部分，工业生产上采用分离和异构化相结合的工艺，生产C8芳烃的各异构体和增产需要量大的某一组分。其示意过程如图2-14所示(P112)。其工艺组织大致有下列几种方式。,69,(1)先从C8芳烃中分离出所需纯度的乙苯和对二甲苯，其余C8芳烃进行异构化，此方法只能获得乙苯和对二甲苯两种产品。(2)先将邻二甲苯和乙苯分出，再分出对二甲苯，间二甲苯进行异构化，从而获得邻二甲苯、乙苯和对二甲苯三种产品。(3)将C8

19、芳烃中的对二甲苯作为产品分离出来，其余C8芳烃(包括乙苯)进行异构化，以获得更多的对二甲苯。,70,一、C8芳烃的分离,C8芳烃中各异构体的某些性质如表2-8所示(P112)。表2-8 C8芳烃各异构体的某些性质,由于各异构体的沸点很接近，难于采用一般精馏的方法进行分离。尤其是对二甲苯和间二甲苯的分离更为困难。,71,(一)从C8芳烃中分离邻二甲苯和乙苯,1.邻二甲苯的分离 C8芳烃中邻二甲苯的沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差53，可以用精馏法分离，精馏塔需150200块塔板，两塔中联，回流比710，产品纯度为9899.6。2.乙苯的分离 C8芳烃中乙苯的沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸

20、点仅差2.2，可能用精馏法分离，但较困难。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300400（相当于理论塔板数200250），三塔中联，塔釜压力0.3S0.4MPa，回流比50100。可得到纯度在99.6以上的乙苯。,72,(二)对、间二甲苯的分离,由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有 0.75，难于采用一般精馏方法进行分离。目前工业上分离对、间二甲苯的方法主要有：低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。,73,1.低温结晶分离法 该法在50年代已工业化，技术较成熟。对二甲苯和间二甲苯熔点差别较大，在一定的低温下能形成最低共熔物，其共熔物组成(摩尔)为：对二甲苯 12.5，间二甲苯87

21、.5，共熔点-52.7(其他 C8芳烃也能形成最低共熔物，见表 2-9)。从液固相平衡可知，结晶温度愈接近最低共熔点，结晶可分出的对二甲苯的回收率愈高，但其母液中间二甲苯的浓度也愈高，结果得到对二甲苯的纯度愈低。工业生产上为了解决对二甲苯回收率和纯度之间的矛盾，采用二级结晶过程。第一级采用低温结晶分离法，结晶温度接近其共熔点，以得到最大的对二甲苯回收率；第二级是将第一级分出的对二甲苯进行重结晶，以得到高纯度的对二甲苯。,74,表2-9 C8芳烃的共熔组成,75,2.络合萃取分离法 C8芳烃四个异构体与HF共存于一个系统时，形成两个互相分离的液层：上层为烃层、下层为HF层。当加入BF3后，发生下

22、列反应而生成在HF中溶解度大的络合物。X+HF+BF3 XHBF3(X代表二甲苯)由于间二甲苯碱度最大，所形成的MXHBF4络合物的稳定性最大，故在系统中能发生如下置换反应。M X+PXHBF4 PX+MXHBF4 M X+OXHBF4 OX+MXHBF4 式中MX、PX、OX分别代表间、对、邻二甲苯。络合物置换的结果，HFBF3层中的间二甲苯浓度越来越高，烃层中的间二甲苯浓度越来越低，从而达到选择分离的目的。,76,工业上抽提间二甲苯是在 0和 0.4MPa的条件下进行。萃取液（酸层）与烃层分离后，经40170解络而获得纯度为98以上的间二甲苯。由于HFBF3也是二甲苯异构化催化剂，故此分离

23、法可与间二甲苯液相异构化过程联合，以获得更多的对二甲苯和邻二甲苯。其工艺过程如图2-15所示。该法的特点是将含二甲苯含量4050的间二甲苯首先除去，使乙苯浓度提高，这不仅可以降低乙苯分离塔的塔径、回流比和操作费用；而且还可提高单程收率。其主要缺点是HF有毒，且有强腐蚀性。,77,78,3.吸附分离法(1)吸附剂。吸附分离是根据吸附剂对C8芳烃各异构体吸附能力的差别来实现分离的。目前工业上主要应用于对二甲苯的分离。吸附分离工业化的关键，一方面是由于研制成功了对对二甲苯具有较高选择性的吸附剂以及与之相协调的脱附剂；另一方面是由于开发成功了模拟移动床的连续吸附工艺。从而使分离过程能经济地实现。,79

24、,式中x组分1的浓度，摩尔；y组分2的浓度，摩尔；A代表吸附相；R代表未被吸附相。对一定的吸附剂来说，的数值取决于吸附温度和组分浓度。某些 Y型分子筛于 180，气相吸附C8芳烃的值如表2-10(p114)。,一般以选择吸附系数来表示吸附剂的选择性。,80,表2-10 不同吸附剂的值,其中以KBaY型分于端分离性能较好。,81,(2)脱附剂。在吸附分离中，脱附和吸附同样重要。用作本工艺脱附剂的物质必须满足如下条件：与C8芳烃任一组分均能互溶；与对二甲苯有尽可能相同的吸附亲和力，即=脱附剂/对二甲苯=1或略小于1，以便与对二甲苯进行反复的吸附交换；与C8芳烃的沸点有较大差别(至少差15)；脱附剂

25、存在下，不影响吸附剂的选择性；价廉易得，性质稳定。,82,一般用于对二甲苯脱附的脱附剂是芳香烃。例如甲苯、二乙苯和对二乙苯+正构烷烃等它们的脱附性能见表2-11(p115)。在脱附剂中不能含有苯，否则将会降低吸附选择性。表211 几种脱附剂的比较,原料和脱附剂中也不能含有化学结合力很强的极性化合物水、醇等，因为它们将被牢固地吸附在吸附剂表面上，会严重影响分子筛的吸附容量和相对吸附率。因此在进行吸附分离之前，必须进行脱水，要求水含量降低至10ppm左右。,83,(3)模拟移动床分离C8芳烃的基本原理 移动床作用原理。图2-16(p115)所示为移动床连续吸附分离示意图。A和B代表被分离的物质。D

26、代表脱附剂。,84,在此移动床中固体吸附剂和液体做相对移动，并反复进行吸附和脱附的传质过程。A比B有更强的吸附力，吸附剂自上而下移动，脱附剂(D)逆流而上，将被吸附的A与B可逆地置换出来。被脱附下来的D与A；D与B分别从吸附塔引出，经过蒸馏可将D与A和D与B分开。脱附剂再送回吸附塔循环使用。,85,根据吸附塔中不同位置所起的不同作用，可将吸附塔分成四个区。区是A吸附区，它的作用是吸附有B、D的吸附剂从塔顶进入，在不断下降的过程中与上升的需要分离的含有D的A、B液相物流逆流接触，液相中的A被完全吸附，同时在吸附剂上的部分B和D被置换出来。液相达到区顶部已完全不含A。不含A的抽余油(B+D)一部分

27、从区顶部排出，其余进入IV区。,86,区是B脱附区(即第一精馏区)。它的作用是将吸附剂上被吸附的B完全脱附。在此区吸附有A、B、D的吸附剂，与含有A与D的液相逆流相遇。由于A比 B有更强的吸附力，液相中 A+D就和吸附相中的 B发生质的交换，液相中的A进入吸附相，吸附相中的B被A+D置换下来，当吸附剂从区流到区时B已完全被脱附下来，吸附相中只有 A和 D，而上升的液相则含A、B和 D进入 I区与进塔的原料汇合。,87,区是A脱附区。区是将吸附剂吸附的A脱附下来，吸附有A和D的吸附剂，从区流下来；脱附剂(D)从下部逆流而上，由于 D在吸附剂上的吸附能力与 A在吸附剂上的吸附能力相接近。吸附剂与大

28、量的D逆流接触，D就把A从吸附剂上冲洗下来。液相A+D一部分从这一区的顶部引出称为抽出液；其余的进入区。区是B吸附区(即第二精馏区)。这一区的作用是从上升的含B和D的液相中将B完全吸附除去。从区下来的仅吸附了 D的吸附剂与含有 B和 D的液相逆流相遇，吸附剂上的 D被部分置换下来，当液相上升到区顶部时仅剩脱附剂D，而自区下落的吸附剂吸附着B和D。,88,吸附塔各区液相组分的浓度分布如图2-16右所示。在实际操作中各区的距离不是等长的。从图2-16看出我们可以连续地从吸附塔中取出一定组分的分离精制液(A组分)及分离残液(B组分)。但由于吸附剂磨损问题不易解决，大直径吸附器中固相吸附剂的均匀移动也

29、难以保证。所以移动床连续吸附分离无法实现工业化。,89,模拟移动床的作用原理。从移动床的作用原理和液相中各组分的浓度分布图可看出，如果使固体吸附剂在床内固定不动，而将物料进出口点连续向上移，其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动固体吸附剂是一样的。由此原理设计的分离装置称模拟移动床。,90,(4)模拟移动床吸附分离流程。用于分离C8芳烃有立式和卧式吸附器两种。图2-17是立式吸附塔模拟移动床分离C8芳烃流程示意图。整个吸附分离过程在两个吸附塔(图中仅画出一个)中完成，同个吸附塔借循环来首尾相连如同一个。塔内有若干塔节，一般为24节，各塔节中装有固定的吸附剂，并有管线与旋转阀相连，通向物料的

30、四个进出口控制阀。图2-17的实线(解吸剂D)，(A+D)，(原料A+B)(B+D)表示在操作过程中整个塔分成四个区在工作，假定随着旋转阀的旋转，把通入脱附剂的管线移到，这时其他管线也就相应地向前移动一个单位，(A+D)移到，原料(A+B)和(B+D)分别移到和。旋转阀的转动是根据原料处理量，原料组成，吸附剂的填充量等依一定时间用计时开关来进行控制而完成吸附和脱附操作。,91,92,塔内各组分浓度分布如图2-18(p117)。它是以混合二甲苯连续进入模拟移动床后，随着旋转阀的转动，每前进一个位置就从固定点取样分析得出其相应的百分组成而作出的。抽出液由仅含对二甲苯和脱附剂的区域引出，经精馏塔分离

31、可回收几乎全部的对二甲苯。若要提高对二甲苯的纯度，可在原料进入和抽出液引出之间加入来自抽出液塔的对二甲苯作回流。同样，抽余液由不含对二甲苯的区域取出，经精馏塔分离可得产品间和邻二甲苯去进行异构化；脱附剂D循环使用。,93,94,立式吸附分离的关键设备是循环泵和旋转阀。循环泵是保证模拟移动床两个吸附塔之间液体正常循环流动的设备，共两台。一台是将12床层的液流送到13床层的循环泵；另一台是将24床层的液流送到1床的循环泵。随着旋转阀的转动周期性地切换通向诸进出口的管线，由于不同的区域需要不同的流量，因此当区域改变时其流量的设定值也相应地改变，故泵送循环液是由数控装置重点控制。,95,旋转阀是依靠计

32、时器的定时控制，通过旋转阀的转动使床层管线切换，实现固体吸附剂模拟移动上升的主要设备。它主要由固定盘(见图2-19)(p117)、旋转盘(见图2-20)(p117)、密封垫片和密封罩(拱顶)所组成。从图2-19可见固定盘是一个阀座，圆周上平均分布24个圆孔。其下端发别通过24根管线与吸附塔相连接，中间有七条同心的环形沟槽，每个沟槽向下各有一个圆孔。七个圆孔分别与外部七根管级相通，七根管线分别通过七股不同的物料。从图2-19可见旋转盘是一个阀盖，其下端面上的圆孔和沟槽均与固定盘相重合。这样外部七根管线的物料通过旋转盘与固定盘间的沟槽，再通过七根跨接管线通到旋转盘圆周的七个孔。由于七个孔总是和固定

33、盘的24个孔中的七个孔相通，所以物料能通过固定盘的七个孔通向相应的七根管线。,96,97,卧式吸附器对二甲苯分离的工艺流程如图2-21(p118)。操作原理和立式吸附塔基本相同，只是吸附器为卧式，其中也分成24个独立的室，室中装有固定的吸附剂。各室有六个阀门(原料进口阀、脱附剂进口阀、抽出液出口阀、抽余液出口阀、回流液进口阀、室与室的连接阀)，24 室共有阀门144只，由阀门的切换来完成进出口点的位置变化。并由电子计算机控制阀门的周期性切换。,98,吸附分离法分离对二甲苯具有单程收率高工艺条件缓和、无腐蚀，无毒性，全部液相操作，不需特殊材质制作设备，投资小和能耗低等优点。,第五节 芳烃的烷基化

34、,芳烃烷基化：是指将芳烃分子中的苯环上的一个或多个氢原子用烷基所取代而生成烷基苯的反应。,主要用于生产乙苯,异丙苯和十二烷基苯等,一、概述,原料芳烃(苯),烷基化剂,催化剂,产物,乙烯、丙烯、十二烯等,乙苯 概述,.乙苯的性质和用途,2生产方法,物理性质,化学性质,苯和乙烯烷基化,芳烃生产过程的C8芳烃分离,用 途,乙苯 是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2，凝固点 94.5。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。,乙苯侧链容易氧化。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化可生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。也可脱去l个氢原子而形成C=C双键

35、，生成苯乙烯。,乙苯是一个重要的有机化工中间体；其次是用作溶剂、稀释剂以等,二、生产原理,1、主副反应,2、烷基化催化剂,3、反应机理,1主、副反应,控制苯和烯烃的用量比，减少二烷基苯和多烷基苯的生成。,放热反应,热力学上有利,芳烃缩合和烯烃的聚合反应,二烷基苯的异构化,多烷基苯的生成,烷基转移反应,2烷基化催化剂,酸性卤化物的络合物磷酸/硅藻土BF3/Al2O3ZSM5分子筛催化剂,工业生产中将无水A1CI3溶于芳烃中，并同时通入HCl(或加入少量水，使少量A1Cl3水解产生HCl)配制成芳烃H+AlCl4-的复合体，制成AlCl3络合物。,酸性卤化物的络合物,纯的无水AlCl3,助催化剂H

36、Cl或RCI,HAlCl4或RAlCl4络合物,工业上常用的是AlCl3络合物,红棕色液体,其它酸性卤化物如AlBr3、BF3、ZnCl2、FeCl3等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂，活性次序为AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2。,HAlCl4或RAlCl4络合物特点：,1.催化活性很高，可使反应在100左右进行，还使多烷基苯与苯发生烷基转移作用。,2.强酸性。对设备、管道具有强腐蚀性。,磷酸/硅藻土,质子酸类 主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸/硅藻土,BF3/Al2O3,具有强腐蚀性和毒性。,ZSM-5沸石分子筛截面孔道结构,ZSM-5沸石系三维直

37、通道交叉结构，基本结构单元仍然是TO4(T=Si或Al)四面体，次级结构单元由八个五元环组成,特点,择形吸附选择性,择形催化选择性,离子交换选择性,ZSM-5分子筛简介,ZSM5分子筛催化剂,用于乙苯生产时用15-20%低浓度的乙烯作烷基化剂，乙烯转化率达100%，乙苯选择性达99%,三、苯烷基化生产方法-乙苯生产工艺,1.液相烷基化法,2.气相烷基化法,传统的无水三氯化铝法,高温均相无水三氯化铝法,乙苯生产工艺,以BF3 Al2O3为催化剂的Alkar法,ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法,1.液相烷基化法,（1）传统的无水三氯化铝法,反应条件,苯与乙烯的烷基化反应，烷基化反

38、应为放热反应。按热力学计算，温度在50一250范围内，其平衡常数K值都很大，主、副反应的平衡转化率几乎接近100。如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定50即可，但实际上，温度偏低，反应速度太慢，很难在较短时间内达到平衡产率。,温 度,温 度,提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。反应是放热反应，根据实践经验选定与苯沸点相近的温度，即80左右较为适宜沸腾气化移走反应热。烷基化反应的最宜温度为80一100（考虑络合物催化 剂的热稳定性及防腐材料的耐热性）工业上控制在95左右,乙烯与苯的摩尔比,乙烯/苯的摩尔比增大时，乙苯与多乙苯的平衡组成都随之提高,

39、摩尔比愈小，末反应的苯也愈多，能量消耗则愈大，适宜的理论摩尔比为0.50.6,催化剂用量与烷基化温度有关。当反应温度为80时,AlCl3催化剂用量应不低干10；当反应温度升至100时，AlCl3的用量只需7-8，就可使乙烯达到同样的转化率。,催化剂用量,80：AlCl3用量 乙烯转化率%6 80 9 93 12 95,工艺流程,苯乙基化反应工艺流程简图,1.烃化塔；2，3.沉降槽；4.水解塔；5.烃化液缓冲罐；6.油碱分离器；7.烃化液储槽；8.气液分离器；9.尾气吸收塔；10.碱液中和泵,1:810,0.15MPa90100,乙苯、苯,HCl,苯、乙苯、二乙苯,分离,AlCl3络合物,AlC

40、l3络合物,AlCl3水解,烷基化液,传统的无水三氯化铝工艺缺点：,烷基化产物冷却分离所得的大量AlCl3络合物循环使用，该络合物具有优先溶解多乙苯的性能，导致反应系统倾向于生成较多的高沸物和焦油。且焦油包裹催化剂造成失活。,乙苯收率低，催化剂用量大，对设备腐蚀性大,（2）高温均相无水三氯化铝法,传统的无水三氯化铝工艺基础上进行了如下改进：,制备了一种具有重三氯化铝络合物催化剂-(C2H5)3C6H3HAl2Cl7 能与苯等混合 物生成均相体系，利于瞬间反应。,设计了一种具有内外圆筒的烃化反应器，使烷基 化反应和烷基转移反应分两个区域进行。,提高乙苯收率，使多乙苯的生成量限制在最低值,高温均相

41、烃化生产乙苯流程图,烯苯比:0.8,0.5880.784MPa140200,三氯化铝用量仅为传统法的25%,废水处理絮凝剂,内外圆筒的烃化反应器,可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）。三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用。可使多乙苯的生成量控制在最低限度。副产物焦油少。反应温度高有利于废热回收。废水排放量少。,高温均相无水三氯化铝和传统无水三氯化铝比较：,2.气相烷基化法,ZSM-5分子筛,1.37-2.74MPa370425,工艺优点：无腐蚀，无污染，乙苯收率高，能耗低，催化剂廉价,苯甲苯,乙苯,第六节 芳烃的脱烷基化,1、芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基

42、，在一定的条件下可以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。,主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。,一、概述,(1)烷基芳烃的催化脱烷基(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基(3)烷基芳烃的加氢脱烷基(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法,2、芳烃的脱烷基化方法,二、生产原理,1、主副反应,2、脱烷基催化剂,1、主、副反应,放热反应,热力学上有利,芳烃缩合和烯烃的聚合反应,二烷基苯的异构化,主反应：,副反应：,(2),(3),CH4 C+2H2(4),热力学上有利,（5）芳烃脱氢缩合反应,2、脱烷基催化剂,氧化铬-氧化铝氧化钼-氧化铝氧化铬-氧化钼-氧化铝,三、加氢脱烷基法苯生产工艺,1、催化法2、热法,氧化铬-氧化铝催化法操作条件：反应温度 595650；压力5.576.59MPa；液空速 15h-1；氢/甲苯(摩尔比)45。,作业题,1.芳烃的来源有哪些？2.简述芳烃的转化反应有哪些？芳烃的转化反应的催化剂主要有哪些？3.用热力学和动力学分析说明苯和乙烯烷基化反应的温度为什么控制在95左右？4.了解芳烃的转化反应的机理。5.简述乙苯生产的工艺流程。6.乙苯生产对原料有何要求？为什么？,