材料分析方法 第一章 X射线物理基础.ppt

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1、第一章 X射线物理学基础,第一章 X射线物理学基础,内容提要：第一节 X射线的性质第二节 X射线的产生第三节 X射线谱第四节 X射线与物质的相互作用第五节 X射线的衰减规律第六节 吸收限的应用,第一章 X射线物理学基础,第一章 X射线物理学基础,第一节 X射线的性质,X射线的波长范围：10-310nm。一、X射线的性质 不可见，但它能使一些气体或其他物质电离，使照相底片感光，使荧光物质发光。穿透性强，并可被物质吸收和散射。软X常用于晶体的X射线衍射分析。硬X射线常用于金属零件的探伤和医学上的透视分析。,第一章 X射线物理学基础,折射率1X射线穿过不同媒质时，呈直线传播，在电场和磁场中也不发生偏

2、转，因此不能用常规方法使X射线会聚或发散。对生物细胞有很强的杀伤作用。,第一章 X射线物理学基础,二、X射线的本质,1、X射线的本质也是电磁波，即也是一种无静止质量并以光速运动的光子。,第一章 X射线物理学基础,2、X射线的波粒二象性,波动性的表现：以一定的频率和波长在空间传播，例如以晶体作衍射光栅时观察到的X射线的衍射现象；描述波动性的物理量：频率、波长粒子性的表现：以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量，如光电效应等。描述粒子性的物理量：能量E、动量P,第一章 X射线物理学基础,波动性和粒子性之间存在下述关系：,0.050.25nm范围适于 结构分析0.0050.1nm范围适于

3、探伤分析,第一章 X射线物理学基础,第二节 X射线的产生,一、X射线产生原理实验证明：高速运动的带电的基本粒子突然受阻时，随着能量的消失和转化，就会产生X射线。实际用于获得X射线的带电粒子是电子。,第一章 X射线物理学基础,电子式X射线管产生X射线的条件：(1)产生电子的电子源；(2)使电子作定向高速运动；(3)在高速电子流的运动路径上设置障碍物，使电子突然受阻。(4)封闭在高真空中，真空度高于10-3Pa。,第一章 X射线物理学基础,二、X射线管,1、封闭电子式X射线管的结构封闭电子式X射线管与其结构示意图,第一章 X射线物理学基础,(1)阴极：钨丝；加热钨丝发射热电子；(2)阳极/靶：使电

4、子突然减速并发射X射线的地方。不同的靶面材料用于获得不同波长的X射线。(3)阴极和阳极之间的高压使电子作定向高速运动；(4)阴、阳极都密封在高真空管中，真空度10-3Pa。其他组成部分：金属聚焦罩、冷却水、铍窗口。,第一章 X射线物理学基础,第三节 X射线谱,X射线谱：X射线强度随波长变化的关系曲线。X射线的强度X射线的强度：单位时间内，通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的X射线光量子的能量总和。用I表示。常用单位：J/cm2s。强度为光子流密度和每个光子的能量的乘积。(光子流密度：单位时间内通过单位截面的光量子数目。)即X射线的强度（I）是由光量子的能量（h）及它的数目（n）决定，I=n

5、h。,第一章 X射线物理学基础,由热阴极X射线管发出的X射线分为两种类型：(1)连续X射线谱；(2)特征X射线谱（又称标识X射线谱）。它们对应两种X射线辐射的物理过程。,第一章 X射线物理学基础,一、连续X射线谱,1、定义X射线谱中，强度随波长连续变化的部分，称为连续X射线谱，简称连续谱。2、连续谱的特点不同管压下，连续谱在短波方向都有一个突然截止的波长极限值，称为短波限，用0表示。X射线波长由大于0的所有辐射组成；强度存在一最大值（约1.5 0处，用m表示）。对同一靶材，不同管压、管流下的连续谱的变化规律。,第一章 X射线物理学基础,3、连续X射线谱的解释,连续谱的产生量子理论：当能量为eV

6、的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子。由于大量电子射到阳极上的时间和条件不尽相同，仅有一少部分电子能产生极限能量交换，绝大多数电子经多次碰撞完成能量交换，而辐射出波长大于0 的不同波长的X射线，形成连续谱。,第一章 X射线物理学基础,短波限,极限情况下，能量为eV的电子在一次碰撞中将其在电场中加速得到的全部动能转给一个光子，则此光子的能量最大，波长最短，相当于短波限0的X射线。,表明：0只与管电压有关，不受其它因素的影响；随管电压增加，0向短波方向移动。,第一章 X射线物理学基础,强度最大值位于1.50附近,X射线

7、强度由每个光子的能量hv和单位时间通过单位面积的光子数目n两个因素决定,即I=nhv。在碰撞过程中，能产生极限能量交换的电子仅占一少部分，而其他大量电子会产生多次碰撞完成能量交换，因此虽然短波限对应的光子能量最大，但光子数目不多，故强度的极大值不在0处，而位于1.50附近。,第一章 X射线物理学基础,对同一靶材，不同管压、管流下的连续谱的变化规律。U管升高，各辐射强度升高，0和 max（最大辐射时的波长）均减小；解释：当加大管压时，击靶电子的动能、电子与靶材原子的碰撞次数和辐射出来的X射线光子的能量都会增加，因此随管压的增加，各波长X射线的强度均增加。管电压不变时，随管电流的升高，各辐射强度均

8、升高，但0和max保持不变。,不同的靶面物质发射的连续谱具有相似的特征,第一章 X射线物理学基础,二、特征X射线谱,1、定义当U管超过某临界值后，叠加在连续谱上的强度很高且具有一定波长的X射线谱，称为特征X射线谱，简称特征谱。如钼靶X射线管，当管电压等于或高于20kV时，则除连续谱外，位于一定波长处（0.063nm和0.071nm）,叠加有少数强谱线。,第一章 X射线物理学基础,2、特点产生特征X射线的条件：管电压超过与靶材相应的某一特定值UK；对一定的靶材，特征X射线波长为一定值。KK,且同一元素对应谱线的强度比大约为5：1。,第一章 X射线物理学基础,3、对特征谱的解释,特征谱的产生以及特

9、征X射线波长为一定值的原因,从原子结构观点解释。原子系统中的电子不连续地分布在K、L、M、N等不同能级的壳层上，各壳层的能量由里到外逐渐增加：EKELEM。,第一章 X射线物理学基础,特征X射线的命名：,同一辐射线系还有区别。对跨越1、2、3个能级所引起的辐射分别以下角标、等表示。例如：K、K谱线；L、L谱线。,K系激发：K层电子被击出的过程叫K系激发，随之的电子跃迁所引起的辐射叫K系辐射（辐射出特征X射线）。依此类推，有L系激发、L系辐射等。,第一章 X射线物理学基础,例如，产生K辐射时，特征X射线光子的能量为电子跃迁前后两能级的能量差：,辐射的能量为多少？,物质一定，辐射出的X射线波长一定

10、，代表了该元素的特征，故称之为特征X射线。特征X射线的波长仅与靶材的原子序数有关；改变管电压、管电流，只改变特征X射线的强度而波长不变。,第一章 X射线物理学基础,激发电压,激发电压激发靶材辐射出某特征X射线所需的管电压的临界值，称为该靶面物质的该系激发电压。按被激发系列标以UK、UL、UM 等。UKULUM；,解释：以K系辐射为例：欲击出靶材原子内层电子，比如K层电子，必须满足：临界条件：,第一章 X射线物理学基础,第一章 X射线物理学基础,，且,K系特征X射线一般由K、K二谱线构成。K辐射是由LK层电子跃迁产生，K辐射是由MK层电子跃迁产生，后者两能级之差大于前者，故；特征X射线强度还与光

11、子的数目有关，根据量子跃迁几率，相邻电子壳层跃迁几率(LK层跃迁)大于非相邻电子壳层跃迁几率(MK跃迁),且前者比后者大五倍左右，故。,第一章 X射线物理学基础,此外，K系特征X射线中K由K1和K2双线组成。有：K2K1K,第一章 X射线物理学基础,4、莫塞莱定律,特征X射线谱的波长（或频率）是物质的固有特性。莫塞莱定律特征谱波长和阳极靶原子序数Z之间的关系：式中，K和都是常数。随谱线的系别和线号而异。用途：是X射线光谱分析的基本依据。即将实验测得的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知元素的波长相比较，就可以确定它是何元素。,第一章 X射线物理学基础,第四节 X射线与物质的相互作用,一束X射线

12、通过物质时，它的能量可分为三部分：(1)一部分被散射;(2)一部分被吸收;(3)一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的X射线束由于散射和吸收的影响，强度被衰减，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。,第一章 X射线物理学基础,一、X射线的散射,入射X射线与物质作用，使一部分X射线穿过物质后偏离原来的入射方向，即发生了X射线的散射。两种散射现象：,第一章 X射线物理学基础,1、相干散射(弹性散射、经典散射),相干散射：散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，这种散射称为相干散射。经典物理学理论解释：入射X射线光子与原子内受核束缚较紧的电子(如原子内层电子

13、)发生碰撞，入射光子的能量不足以使电子摆脱原子核的束缚，但电子在入射X射线交变电场作用下产生与入射波频率相同的受迫振动，向周围辐射与入射X射线波长相同的电磁波；,第一章 X射线物理学基础,发生上述散射时，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，散射线波长与入射波相同，有可能相互干涉。晶体中的原子，在入射X射线的作用下都产生这种散射，且原子的规则排列使散射线之间有确定的相位关系，于是在空间形成了相干散射。相干散射的意义：相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的物理基础。,第一章 X射线物理学基础,2、非相干散射（康普顿散射、非弹性散射）,在偏离原射束方向上，不仅有与原射线波长相同的相干散射波，还有波

14、长变长的的非相干散射波。非相干散射：散射X射线的波长随散射方向不同而改变，分布于各个方向的散射线，波长各不相等，不能产生干涉现象。这种散射称为非相干散射。,第一章 X射线物理学基础,量子理论解释：X射线光子与原子中受核束缚较弱的电子或自由电子发生碰撞时，X射线光子把部分能量给予电子，使其动量提高，成为反冲电子，而X射线朝着散射角为的方向被散射，且能量减少，即波长变长。,第一章 X射线物理学基础,上式表明：非相干散射波长的变化与入射波长和原子序数无关，只随散射角而变化；不同方向上散射线波长各不相同，这种散射线位相与入射线无确定关系。非相干散射的结果:散射线之间不能发生干涉作用，在衍射花样中形成背

15、底。,第一章 X射线物理学基础,二、X射线的吸收,X射线的吸收：指X射线穿过物质时，其能量被转化成其他形式的能量，X射线的强度随之衰减。物质对X射线的吸收主要是物质对入射X射线产生的热效应、光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量分别转变成热量、光电子、荧光X射线和俄歇电子的能量，从而使X射线强度被衰减。,第一章 X射线物理学基础,1、光电效应,X射线与物质相互作用可以看作是X射线光子和物质中的原子相互碰撞。当一个具有足够能量的X射线光子从原子内部击出一个K层电子时，同样也会发生象电子激发原子时类似的辐射过程。,第一章 X射线物理学基础,光电效应：由X射线光子激发原子所发生的辐射过程，称为光电效

16、应；光电子：光电效应中，被X射线光子击出的电子称为光电子；（光电子具有元素的特征能量，是X射线光电子能谱仪的检测信号）荧光X射线：由入射X射线激发原子所辐射出的次级特征X射线称荧光X射线(或二次特征X射线)。,第一章 X射线物理学基础,产生光电效应的条件：欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐射，入射X射线光量子的能量h必须等于或略大于K、L、M层电子的结合能EK、EL、EM。如产生K系荧光辐射，入射光子的波长等于或略小于K（或频率等于或略大于K）。K激发物质产生K系荧光辐射，入射X射线须具有的临界波长值，称为激发限。,第一章 X射线物理学基础,一旦产生光电效应，入射X射线光子能量被大量吸收，

17、表现为吸收系数突增。荧光X射线在不同分析方法中的作用：在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它增加衍射花样的背底；在元素分析中，它又是X射线荧光分析的基础。,第一章 X射线物理学基础,2、俄歇效应,俄歇效应：原子的内层电子被激发后，随之发生的一个空位被两个空位所代替的现象称为俄歇效应。俄歇效应是一种无辐射的跃迁过程。,电子跃迁释放的能量被电子吸收而激发出原子的电子称为俄歇电子（Auger电子）。如KLL俄歇电子。,第一章 X射线物理学基础,俄歇电子的特点：具有元素的特征能量。俄歇电子的能量能反映电子所属原子和原子的结构状态特征，所以，可以利用俄歇电子能谱作样品的成分分析。俄歇电子是俄歇电

18、子能谱仪的检测信号。俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，平均自由程短，因此，检测到的俄歇电子只来源于表面23个原子层。用途：俄歇电子能谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具之一。,第一章 X射线物理学基础,第一章 X射线物理学基础,第五节 X射线的衰减规律,一、X射线在物质中的衰减规律与线吸收系数1、透射X射线的强度衰减规律,透射X射线的强度,第一章 X射线物理学基础,上式中，称为物质的线吸收系数（或线衰减系数），单位为cm-1。2、线吸收系数的物理意义：1n（IH/I0）/H，表示沿穿越方向上，厚度为1cm的物质对X射线强度的吸收程度。特点：对于一定波长和一定状态下的物质，为常数。与物质的密度

19、成正比，即与物质的物理状态有关。,第一章 X射线物理学基础,二、质量吸收系数,1、质量吸收系数m/，称为质量吸收系数，单位为cm2g。m的物理意义：表示单位质量物质对X射线的衰减程度。,第一章 X射线物理学基础,m的特点：对一定波长的X射线和一定的物质来说，m为固定值。m与物质的物理状态无关。即与物质的气态、液态、粉末、块样、化合物、混合物等均无关。2、复杂物质的质量吸收系数i、mi分别为各组元的质量百分数和质量吸收系数。,第一章 X射线物理学基础,3、m与波长和原子序数Z的关系,一般X射线强度减弱主要由吸收作用造成，而散射作用极小。物质对X射线的吸收可以近似用质量吸收系数m的大小来表示。m与

20、和Z存在如下函数关系：系数K在两个吸收限之间为常数，不同吸收限之间的K值不同，且每一元素都有一组K。公式讨论：物质的原子序越大，对x射线的吸收能力越强；对一定的吸收体，x射线的波长越短，穿透能力越强，表现为吸收系数m的下降。但随波长的降低，在某些波长位置上出现吸收限。,第一章 X射线物理学基础,4、吸收限,m关系曲线：当波长减小到某几个值时，m骤增，将曲线分割为几个明显不同的连续部分。,吸收限：在m关系曲线中，质量吸收系数随着入射X射线波长的变化产生突变，突变处对应的波长称为吸收限。,第一章 X射线物理学基础,为什么存在吸收限？入射光子能量大于吸收体某层电子结合能时，很容易被电子吸收，内层电子

21、溢出而产生光电效应。此效应消耗大量能量，表现为吸收系数突变。如存在K、L等。K值决定于吸收物质的原子结构。不同元素的吸收限值不同。原子序数愈大，同名吸收限波长值愈短。对同一物质而言，,第一章 X射线物理学基础,利用阳极靶材的吸收限（激发限）K，可以计算的靶材的激发电压UK：式中，UK以V为单位。,第一章 X射线物理学基础,第一章 X射线物理学基础,第六节 吸收限的应用,吸收限的应用主要有两个：选滤波片和选靶材。一、选滤波片 1、滤波片的作用在一些衍射分析工作中，我们需要尽可能接近单色的X射线。获得单色X射线的方法之一是滤波，即在混合X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，简便地将K和连续X射线

22、衰减到可以忽略的程度，使X射线单色化。,第一章 X射线物理学基础,2、滤波片的选择,原理：以靶材发射的X射线谱为基准，利用某种材料的K刚好位于靶材的K和K特征X射线之间时，能量较高的K成分因能激发滤波片的K系荧光而被大部分吸收掉，而能量较低的K成分因不能激发滤波片的K系荧光被吸收的程度较小。方法：滤波片的K应位于靶物质K与K之间。规则：Z靶40时，Z滤Z靶-1；Z靶40时，Z滤Z靶-2,第一章 X射线物理学基础,3、滤波片厚度的计算,滤波片厚度要适当，以K辐射减弱约50%为宜。在滤波片材料选定之后，可按需要的衰减比用公式（1-14）计算滤波片的厚度。,第一章 X射线物理学基础,二、阳极靶材料的选择,在X射线衍射晶体结构分析工作中，不希望入射X射线激发出样品的大量荧光辐射。以降低衍射花样的背底，使图样清晰。选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。靶材的选择是根据样品来定的，原则：Z靶Z样+1；或Z靶Z样。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。,