吸附分离技术1.ppt
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1、吸附分离技术,吸附分离脉络,概述 吸附的定义、分类、常用吸附剂和制法、附剂的性能要求吸附的基本理论 吸附过程、吸附热力学、吸附动力学、吸附作用力、影响吸附的因素、吸附剂的再生吸附工艺 间歇吸附、固定床吸附、连续式吸附、脱附设备吸附法的应用,一.概述,20世纪70年代以来,吸附分离技术作为一种低能耗的固相萃取分离技术,在环境保护领域中受到广泛关注。它是利用具有较强吸附能力的多孔性固体吸附剂,选择性的将一种或一类物质吸附在固体表面,从而实现流体混合物中不同组分的分离。吸附过程实质上是通过相界面上的吸附作用以达到一种或数种组分在固相吸附剂上的富集浓缩。,1.1 吸附的定义,吸附是一种表面现象,是指固
2、体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能,当某些物质碰撞固体表面时,受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上,被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。,1.2 吸附的分类,物理吸附(范德华引力、偶极-偶极作用、氢键)化学吸附(通过形成化学键的吸附 离子键、配位键(螯合树脂)、易裂解的共价键(高分子催化剂))亲和吸附(对目标物呈现专一性或高选择性。这种吸附专一性或分子识别性能,来源于氢键、范德华引力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协同作用),物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。在实际的吸附过程中,上述几类吸附
3、往往同时存在。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质,可能在较低温度下进行物理吸附,而在较高温度下往往又是化学吸附。,1.3 常用吸附剂,吸附分离材料,按化学结构分类,无机吸附剂,高分子吸附剂,炭质吸附剂,按吸附机理分类,化学吸附,物理吸附,亲和吸附,离子交换剂,螯合剂,可再生高分子试剂和催化剂,阳离子交换剂,阴离子交换剂,两性离子交换剂,按形态和孔结构分类,球型树脂(大孔、凝胶、大网),离子交换纤维与吸附性纤维,无定型颗粒吸附剂,免疫吸附剂,仿生吸附剂,非极性吸附剂中极性吸附剂极性吸附剂,具有一定晶体结构的无机化合物,最典型的天然无机吸附剂为沸石类(Zeolite),包括
4、方沸石、菱沸石、丝光沸石、交沸石、钠沸石等。其它天然的硅铝酸盐如蒙脱土、绿砂以及长石类矿物(正长石、钠长石、灰长石、钙长石)也可作为无机吸附剂使用。人工合成的无机吸附剂有合成沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、磷酸锆等。,1、无机吸附剂,(1)硅胶,硅胶有天然的,也有人工合成的。天然的多孔SiO2通常称为硅藻土,人工合成的称为硅胶,用水玻璃制取。,(2)活性氧化铝,活性氧化铝:活性氧化铝对水有较强的亲合力,因此工业上常将其用作气(液)体的干燥剂。而它的再生温度又比分子筛低得多。可用活性氧化铝干燥的部分工业气体包括:Ar、He、H2、氟利昂、氟氯烷等。另外,活性氧化铝还可用作催化剂载体。,活性氧化铝
5、Al(OH)3由三水合铝或三水铝矿加热脱水制成。根据制造工艺不同,氧化铝分为低温氧化铝和高温氧化铝。前者的活化温度低于600,其不同形态的氧化化铝包括、和型氧化铝;后者的活化温度为900-1000,其中包括和氧化铝。一般在工业上所用的氧化铝多用拜耳法制成,,2、炭质吸附剂,炭质吸附剂 包括活性炭、活性炭纤维以及炭化树脂。其中活性炭为微晶类碳系,微晶尺寸1-3nm。活性炭的整 体外观为无定形颗粒。,活性炭是一种非极性吸附剂,是由含碳为主的物质作原料,经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为暗黑色,有粒状和粉状两种。活性炭主要成分除碳以外,还有少量的氧、氢、硫等元素,以及含有水分、灰分。它具有
6、良好的吸附性能和稳定的化学性质,可以耐强酸、强碱,能经受水浸、高温、高压作用,不易破碎。,(1)活性炭,与其它吸附剂相比,活性炭具有巨大的比表面积,通常可达500-1700m2/g,因而形成强大的吸附能力。微孔的容积约为0.15-0.9mL/g,比表面积占活性炭总比表面积的95%以上。过渡孔的容积通常为0.02-0.1mL/g,比表面积一般不超过总比表面积的5%;大孔的容积为0.2-0.5mL/g。,在气相吸附中,吸附容量在很大程度上决定于微孔,而在液相吸附中,过渡孔则起主要作用。,由C、H等元素组成的聚合物,经过直接或间接热处理得到的碳质吸附剂。,(2)炭化树脂,CHA-111树脂的外表面
7、MCH-111树脂的外表面 ND-900树脂的外表面,(3)活性炭纤维(ACF),根据生产中前驱体的不同,目前实现工业化生产的活性炭纤维产品主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙稀腈基ACF(PAN-ACF)、沥青基ACF(pitch-ACF)等。ACF有丰富的微孔结构和巨大的比表面积,有多种形式的制成品,与粉末状和颗粒状吸附材料相比,吸附和脱附速率更快;另外,ACF在震动下不产生装填松动和过分密实的现象,克服了在操作过程中形成沟槽和沉降的问题。,3、吸附树脂(高分子吸附剂)macroreticular resin;macroporous adsorbent;polymeric adsorb
8、ent,吸附树脂就是树脂吸附剂,是利用树脂能发生吸附解吸作用,以达到物质的分离、净化目的的一类可以反复使用的树脂。,(1)吸附树脂的分类,电荷均匀分布,不带任何功能基,含有酯基一类的极性基团,具有酰胺、亚砜、腈等基团,这些基团的极性大于酯基,有极性最强的极性基团,如吡啶基、氨基等,(2)树脂吸附剂的特点,适用范围宽,废水中有机物浓度从几个到几万mg/L、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理;吸附效率高,脱附再生容易;树脂性能稳定,使用寿命长,每年材料损耗大约为5%;工艺简单、操作简便,设备占地面积小,不需高温高压;固液容易分离,在水体中不会引入新的污染物;对三废的适应性强,吸附材料耐酸
9、、耐碱、耐有机溶剂、耐氧化,对微生物污染和放射性也有一定的耐受能力;在治理废水的同时,富集回收了废水中的有用物质,实现了废物资源化。,1.4 吸附剂的性能要求,大的比表面积和合适的孔径较高的强度和耐磨性颗粒大小均匀具有一定的吸附分离能力具有一定的商业规模及合理的价格,二、吸附的基本理论,2.1 吸附过程固体吸附剂与流动相接触,流动相中的一种或多种溶质向固体颗粒表面选择性传递,被吸附和积累于固体吸附剂微孔表面的过程。吸附分离原理大体可分为以下四种类型:表面选择性吸附:范德华力 分子筛效应:多孔固体中的微孔孔径均一,与分子尺寸相当。尺寸小于孔径的分子可以进入而被吸附,比孔径大的分子则被排斥在外。通
10、过微孔的扩散:利用扩散速率的差别分离。微孔中的凝聚:多孔固体周围的可凝气体在与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚。表面吸附是基本的,其它是伴随发生.,另一类吸附过程是化学吸附,以化学键结合,一般为不可逆过程,工业应用少,分析化学中有。例:巯基棉吸附、黄原酯棉吸附 1、巯基棉吸附:利用巯基乙酸与棉花纤维上的羟基的酯化反应,将巯基接到纤维素大分子上。利用巯基与不同元素离子的反应进行分离富集。2、黄原酯棉 脱酯棉与氢氧化钠作用生成碱纤维,再与二硫化碳进行酯化反应,把黄原酸基团固定在棉纤维上。利用黄原酸基团的作用进行分离富集。,吸附过程:变温吸附:通常在环境温度吸附,加热条件下解吸,利用温度的变化实现吸附
11、和解吸再生循环操作。常用于从气体或液体中分离少量杂质。变压吸附:在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分,然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸,利用压力的变化完成循环操作。般用于气体混合物的主体分离。变浓度吸附:液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性地吸附,然后用少量强吸附性液体解吸再生。用于液体混合物的主体分离。,2.2吸附等温线,吸附等温线是描述吸附平衡行为的基本工具,可用于比较吸附剂的基本吸附性能。由于吸附机理在很大程度上决定了吸附等温线的形状,因而对吸附等温线分类有助于诊断吸附过程。,在固体对气体的吸附中,吸附量是温度和压力的函数;在固体对液体的吸附中则为温度和溶液中吸附质
12、浓度的函数。固定温度下,吸附量与浓度的关系为等温吸附,通常用吸附等温线来描述所研究体系达到平衡时吸附量与溶液中吸附质浓度的关系。,浓度增大曲线往上斜,如IV,表示吸附由单分子层开始向多分子层进行。,曲线的形状反映吸附的难易,低浓度下曲线向下弯,如I、II、IV的初始表示分子容易被吸附;如不易被吸附则向上弯,如III、V。,2.3吸附的热力学参数,树脂吸附有机物的熵变S(Entropy)、自由能变G(Free energy)可作为吸附的推动力来说明吸附是否自动发生。若G吸附=G(溶质-树脂)-G(溶质-溶剂)0,吸附能够自发进行。吸附热H(Enthalpy)的大小直接反应了吸附剂与吸附质分子之间
13、的作用力的性质。,在化学中,可以把熵看作体系的混乱度,任何作用的进行都要求混乱度的增加。有机物不完全溶解于水,在水中可以说是熵的减少,在遇到吸附树脂时,由于树脂对有机物分子结合力较大,有机分子就冲破水分子的包围,体系的混乱性增大,也就是熵增加。吸附作用能自动进行,而熵的增加成为吸附进行的推动力。当有机物分子量增大,在水中溶解度减小时,熵的增加就越大,也就越容易被树脂吸附。如果有机物完全溶解于水里,遇到吸附树脂时也没有熵的增加,吸附就不能进行。,1.熵增加(S0)对吸附推动力的解释,吸附树脂由溶剂里吸附溶质,实际上是吸附质与吸附树脂及溶剂间作用力平衡的结果,要求吸附质与树脂的作用力大于与溶剂的作
14、用力,这可用溶质分子由溶液跑到树脂表面产生的自由能减少(-G)来衡量,故当G吸附=G(溶质-树脂)-G(溶质-溶剂)0,吸附能够自发进行。显然,溶质在水中溶解度越小,G(溶质-溶剂)的降低也越小,G吸附就越大,越有利于吸附。酸碱、盐的存在会减少有机物在水里的溶解度,故对吸附有利。,2.自由能降低G 0对吸附推动力的解释,2.4 吸附作用力,分子间引力是吸附作用的根本因素,深入了解对探索吸附树脂的应用、树脂结构的设计及操作条件的选择都有很大意义。,氢键力定向力诱导力色散力,2.5 吸附动力学,第一阶段 是吸附质通过吸附剂颗粒周围的液膜到颗粒的表面,称为外部传递过程或外扩散(膜扩散)。第二阶段 是
15、从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部,称为孔内部传递过程或内扩散。第三阶段 为溶质在吸附剂内表面上发生吸附。,1.吸附传质过程的三个阶段,2.6 影响吸附的因素,吸附质的性质:,吸附操作条件:,溶解度、极性等,温度、pH、流速等,三、吸附工艺,间歇吸附固定床吸附移动床吸附流动床吸附连续式吸附与脱附设备,3.1 间歇吸附,间歇吸附反应池有两种类型;一种是搅拌池型,即是在整个池内进行快速搅拌,使吸附剂与原水充分混合;另一种是泥渣接触型,池型与操作和循环澄清池相同。当用于废水深度处理时,泥渣接触型的吸附量比搅拌池型增加30%。为防止粉状吸附剂随处理水流失,固液分离时常加高分子絮凝剂。,3.2 固定床吸附
16、,在废水处理中常用固定床吸附装置。其构造与快滤池大致相同。吸附剂填充在装置内,吸附时固定不动,水流穿过吸附剂层。固定床可分为单床和多床系统。多床又有并联与串联两种,前者适于大规模处理,出水要求较低,后者适于处理流量较小,出水要求较高的场合。,3.3 移动床,原水从下而上流过吸附层,吸附剂由上而下间歇或连续移动。间歇移动床处理规模大时,每天从塔底定时卸炭1-2次,每次卸炭量为塔内总炭量的5%-10%;连续移动床,即饱和吸附剂连续卸出,同时新吸附剂连续从顶部补入。移动床较固定床能充分利用床层吸附容量,出水水质良好,且水头损失较小。因而不需要反冲洗设备,对原水预处理要求较低。,3.4 流化床,原水由
17、底部升流式通过床层,吸附剂由上部向下移动。由于吸附剂保持流化状态,与水的接触面积增大,因此设备小而生产能力大,基建费用低。与固定床相比,可使用粒度均匀的小颗粒吸附剂,对原水的预处理要求低。但对操作控制要求高。,为防止吸附剂全塔混层,以充分利用其吸附容量并保证处理效果,塔内吸附剂采用分层流化。分隔每层的多孔板的孔径、孔分布形式、孔数及下降管的大小等,都是影响多层流化床运转的因素。,四、吸附法的应用,4.1、巯基棉吸附(SCF)1、巯基棉的制备棉花纤维含纤维素95一97其结构式中的羟基和巯基乙酸的羧基之间发生多相酯化反应,将巯基接到纤维素的大分子上而制得具体制备方法有:液相法:棉纤维浸泡在巯基乙酸
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