酸再生教案.ppt
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1、华菱安赛乐米塔尔汽车板ARP工艺介绍第一讲酸再生基本理论主讲:甘绍君2013.3,目录 list,酸再生技术概述盐酸废液形成及性质酸再生机组工作原理预脱硅工艺废酸净化工艺酸再生工艺酸再生新技术介绍思考题,酸再生技术概述,在现代冶金工业中,从热轧厂运送来的热轧带钢卷,是在高温下进行轧制和卷取的,带钢表面在该条件下生成的氧化铁皮覆盖在带钢表面上。在冷轧厂中,热轧带钢在冷轧前必须进行酸洗,其目的是为了清除粘附在带钢表面的氧化层,为后续加工做好准备。除去氧化铁皮的工作通常由酸洗机组来完成,目前大部分工厂使用的酸洗液通常是盐酸。在酸洗过程中,每吨钢需消耗35-45kg的盐酸,这些酸不能随便进行排放。为防
2、止对环境照成恶劣的影响,因此须对废酸进行再生处理,一方面可以循环利用盐酸,另一方面减少对环境的破坏。20世纪30年代,德国的鲁奇(Lurgi)公司提出了鲁奇法(即流化床法)回收盐酸。1959年奥地利ANDRITZ公司首创了Ruthner法盐酸再生工艺,即喷雾焙烧工艺。酸再生机组根据客户的要求不同,配置也有所不一样,一般分预脱硅、脱硅和酸再生三部分。随着国内对环境保护和资源利用重视程度有了明显提高,人们对冶金工业酸洗废液资源化处理的研究也越来越深入,目前国内大部分冷轧钢厂都配备了废酸再生机组,其中ANDRITZ公司的Ruthner法盐酸再生工艺在国内应用的较为广泛。,酸再生机组的概述,为满足VA
3、MA一期产量150万吨,二期产量200(230)万吨的生产要求。本机组按第一期7.5m3/h的酸处理能力进行设计,并预留第二期位置。本机组包含废酸净化和酸再生二大工序。其主要特点是:In order to fulfil the 1.5MTPA for VAMA in phase 1,2.0(2.3)MTPA total in phase 2.This plant is designed for one plant of 7.5m3/h.and reserved the area for phase 2 extension.The plant is include the Wapur and t
4、he ARP.the main feature is listed below:能处理碳钢冷轧酸洗线所产生的废酸,完全回收并再次使用;It can deal with the waste acid from the pickling line,and can regenerate it for using;采取的是喷雾焙烧工艺(该工艺由上个世纪50年代由Ruthner发明,现在由Andritz研发部门做了很多改进);It takes the Spray Roast Process instead of the Flat Bed Process;所生产出的副产品氧化铁粉具有高附加值,主要用于磁性
5、材料领域;It can produce the high quality oxide powder which is used for magnetic materials;采用特殊的废气处理方法,使得机组的各项环境指标均能达到一流标准。It takes a special way to reduce the fume,all the environment KPI can reach the EURO standard;,酸洗线生产时,带钢表面的氧化铁皮与酸洗槽内德盐酸溶液接触而发生一系列的化学反应,随着反应的进行,酸溶液中的酸浓度逐渐降低,反应生成的氯化亚铁浓度逐渐升高。,盐酸废液形成及性
6、质,酸再生机组工作原理,盐酸再生的工作原理可用下面的方程式表示出来:酸洗FeO+2HCl FeCl2+H2O 再生 此方程式从左向右的反应为酸洗过程,从右向左的过程则是再生过程,因此也可以说再生过程就是酸洗过程的逆反应。,预脱硅工艺,废酸从酸洗线通过泵连续打到酸再生的罐区之前需要经过预脱硅工序,其目的是采用物理沉淀的方式将酸液里面的固体颗粒和不溶物从酸液里面分离出来。废酸先经过冷却,接下来与絮凝剂混合,形成含SiO2 颗粒的絮状物,随后添加另一种絮凝剂,使得这些SiO2颗粒在沉淀池里沉淀下来。处理酸液就从沉淀池上部溢出,回到预处理酸罐,下面的泥浆通过泥浆泵打到压滤机压成泥饼卸掉,而压出的滤液送
7、回到预处理酸罐。,废酸净化工艺(WAPUR),去酸再生 to ARP,去酸再生 to ARP,絮凝剂flocculant,絮凝剂准备罐Preparation tank,脱盐水Demi-water,浸溶塔Leaching column,浸溶塔Leaching column,氨水ammonia,泥饼filter cake,絮凝剂储罐Storage tank,处理酸 treated acid,过滤器Filter,压滤机Filter press,沉淀池Sedimentation tank,反应罐Process tank,储罐storage tank,废铁边Scrap,废酸Waste acid,水,冷却
8、器cooler,混合箱mixing tank,氨水ammonia,处理酸 treated acid,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,氨水ammonia,处理酸 treated acid,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,氨水ammonia,处理酸 treated acid,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,氨水ammonia,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,到处理酸罐To treated acid tank,絮凝剂储罐Storage
9、 tank,处理酸罐1、2、3Treated acid tank1、2、3,过滤器Filter,压滤机Filter press,沉淀池Sedimentation tank,反应罐Process tank,储罐storage tank,废铁边Scrap,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank,过滤器Filter,水,冷却器cooler,混合箱mixing tank
10、,废酸净化工艺(WAPUR),废酸加热从酸洗线排放的废酸先储存在废酸储罐中,然后通过泵送入浸溶塔中与废铁屑反应。为了保证废酸在浸溶塔中与铁屑充分反应,在废酸进入浸溶塔之前,首先将废酸加热到80-90,但要考虑减少盐酸的挥发量(温度越高,盐酸的挥发越严重)。废酸加热采用蒸汽间接加热的方式。在冷凝水的回路上配置有电导率值测量计,用于监控废酸的泄露。浸溶溶解加热后的废酸从浸溶塔的底部进入到浸溶塔中,在浸溶塔中游离盐酸和废铁屑充分反应,产生氢气和氯化铁:2HCl+Fe=FeCl2+H26HCl+Fe2O3=2FeCl3+3H2O废酸在浸溶塔中的滞留时间必须保证游离酸充分反应完全。反应所需废铁屑来自冷轧
11、生产线废料,最好是含硅量较低的废铁。铁屑由电磁吊从浸溶塔的顶部添加。在正常的操作中,废铁屑的位置应保持始终高于废酸的液位,保证反应的充分进行。,废酸净化工艺(WAPUR),废酸冷却从浸溶塔上部溢流出的废酸温度约80-85,经过石墨换热器冷却到45。废酸冷却的目的主要有两个:一是废酸的温度高,在其后的氧化过程中生成的沉淀小,不易沉积下来;二是温度高使氨水的挥发量增大,增加氨水的消耗量。冷却水回路上配置有电导率值测量计,用于监控液体是否泄露。氧化冷却后的废酸通过溢流进入氧化反应罐,在搅拌器搅拌下与加入的氨水混合,废酸中的一部分Fe2+将氧化生成氢氧化铁絮状沉淀。氨水的添加量根据进入浸溶塔的废酸量来
12、确定,通过计量泵控制。反应罐内部设置有搅拌装置,同时从反应罐底部吹入压缩空气,促进反应充分进行。经过氧化后,部分Fe2+氧化成Fe3+(氢氧化铁絮状物),主要反应如下:PH调整:HCl+NH4OHNH4Cl+H2O沉淀:FeCl2+2NH4OHFe(OH)2+NH4Cl氧化:Fe(OH)2+1/2O2+H+Fe(OH)3吸附:Fe(OH)3+SiO2=Fe(OH)3XSiO2氢氧化铁絮状物吸附SiO2形成溶胶溶液。在反应罐中反应之后,废酸的PH值一般控制在4.04.5之间。PH值得控制很重要,一方面影响氨水和絮凝剂的使用量,同时对氧化铁粉的影响也大,PH值搞,意味着氨水和絮凝剂的用量增大,会使
13、更多的Fe2+沉淀下来,氧化铁粉的产量减少,另一方面PH值偏低,影响除硅效果,不能有效降低废酸中硅含量。,废酸净化工艺(WAPUR),沉淀溶液从反应罐上部溢流进入沉淀罐,在沉淀罐中加入絮凝剂,絮凝剂可以使胶状析出物连接更为紧密,形成一种大聚状物,该聚状物在大面积区域内快速沉淀,絮凝剂的添加量根据进入浸溶塔的废酸量来确定。压滤净化后的废酸清夜自沉淀罐上部溢流进入废酸中间收集罐,即处理酸罐,然后通过泵送往再生机组。沉积在沉淀罐下不的Fe(OH)3XSiO2絮状物用泥浆泵送到压滤机,压滤得到液体送回收集罐,同时得到固体滤饼。压滤的过程分为:填料压滤卸饼。滤饼从压滤机卸下之前,要经过冷凝水或脱盐水洗涤
14、。,再生工艺过程包括两个流程:一是以废酸经过处理路线的流程,即废酸一部分从处理酸罐经泵送入预浓缩器循环,然后通过焙烧炉供料泵送入焙烧炉燃烧反应,另一部分打到FeCl2洗涤塔里对雾气进行第一级的洗涤,洗涤完的液体回到预浓缩器里。二是以焙烧炉内经燃烧产生的混合气体净化过程为路线的路程,即焙烧炉产生的炉气依次通过双旋风分离器、预浓缩器、吸收塔、洗涤塔、烟囱,然后排空。,酸再生工艺(ARP),预浓缩脱硅后的废酸首先经过废酸过滤器过滤,进入预浓缩器(文丘里)的底部,并通过预浓缩器的循环泵循环,在循环的过程中废酸与来自焙烧炉的高温焙烧气体直接热交换,吸收HCL气体,降低焙烧废气的温度,从而达到预浓缩的目的
15、,废气和循环废酸在预浓缩器内为顺溜操作。预浓缩器主要作用有三个:浓缩废酸。与浓缩器内的废酸通过循环泵从预浓缩器顶部喷枪喷下,与从焙烧炉内出来的高温焙烧气体直接接触,废酸吸收废气中的HCL,废酸被加热,部分水份蒸发而浓缩,同时废酸温度升高。冷却焙烧气体,将高温焙烧气体温度降至操作许可范围内,以保证其后的吸收过程顺利进行,因为从预浓缩器内出来的气体将进入吸收塔内,吸收塔的材质不能承受高温。清洗焙烧气体,使气体中的Fe2O3含量减至许可范围,以保证再生酸中对Fe的含量的要求。从焙烧炉出来经过旋风分离器后的焙烧气体温度约为400左右,且含有较高氧化铁粉,若不经过降温或除尘,吸收塔无法吸收。降温是焙烧炉
16、气体与循环废酸进行热交换的结果,焙烧气体经过预浓缩器后温度降为约95。焙烧气体的除尘采用文丘里除尘,其工作原理如下:细颈区气体速度为V1,液体速度为V2,其中V1远大于V2,使液体与气体之间产生很大的相对速度,液体变成液滴,附着在气体中的氧化铁粉微粒上,增加氧化铁粉自重而从焙烧气体中分离出来,分离出的氧化铁粉在预浓缩器中与废酸溶液接触并发生如下反应:Fe2O3(s)+6HCl(l)=FeCl3+3H2O,酸再生工艺(ARP),焙烧经过预浓缩的废酸液由焙烧炉供料泵以一定的流量送到焙烧炉。焙烧炉通过燃气加热到约700左右,炉顶的喷嘴将废酸液雾化成细微的液滴,从炉顶喷洒下来与高温炉气接触,废酸中Fe
17、Cl2被高温焙烧而发生化学反应分解为Fe2O3颗粒和HCl气体。燃烧后的烟气通过炉顶部管道排出,气体的成份主要是HCl、水蒸气的混合气体,气体排出,气体的成份主要是HCl、水蒸气的混合气体,气体排出温度约为400。废酸液在焙烧炉内发生如下主要化学反应:FeCl2+2H2O+1/2O2=Fe2O3+4HCl2FeCl3+3H2O=Fe2O3+6HCl反应产物固体颗粒(Fe2O3)以粉末的形式落在焙烧炉下部锥形中,并通过一个旋转阀排放。旋转阀有密封作用,可以保证焙烧炉内部的气体同外部气体隔离开来。在旋转阀的上部设计安装了破碎机,用来破碎可能产生的Fe2O3结块。双旋风除尘焙烧炉燃烧产生的气体包括燃
18、烧废气、水蒸气和氯化氢(HCl)气体,同时燃烧气体中含有大量粉尘(如Fe2O3),气体从焙烧炉的顶部管道离开焙烧炉后经过双旋风分离器,在旋风分离器处由于离心力的作用,气体中所含的Fe2O3粉尘将部分被分离出来,旋风分离器的效率约为50-60%,即通过双旋风分离器有50%-60%的氧化铁粉分离出来,分离出的Fe2O3将通过双旋风分离器的旋转阀回送到焙烧炉中。燃气中粉尘含量与工艺设计和控制有密切关系,当炉温升高,或者空燃比增大,都将增大燃气的粉尘量,增加后续设备的负担。,酸再生工艺(ARP),氧化铁粉储存和装袋通过一个气动输送系统将产生的氧化铁粉运送到氧化铁粉储存箱里,该系统保持轻微的负压防止铁粉
19、泄露到大气中。在储存箱顶部有个布袋过滤器,防止排出的抽风携带铁粉.氧化铁粉通过箱底部的旋转阀装袋后销售。氧化铁粉是一种高附加值的产品,可以作为磁性材料广泛用于电子产业,还可用于生产颜料、粉末冶金等。衡量氧化铁粉品质的指标包括物理和化学指标,化学指标主要有SiO2;Cl;Fe2O3;Mn;Ca等指标,物理指标主要有平均粒径、比表面积、压缩密度、松装比等。氧化铁粉中的Cl主要以HCl、FeCl2、CaCl2、NaCl等形式存在,由于Cl的存在,在磁性材料烧结过程中将逸出HCl气体,对设备产生腐蚀,同时影响铁氧体生成物的产量,Cl以盐的形式存在将干扰生成的铁氧体产品的晶体结构,导致最终产品的性能下降
20、,如增加功耗,减少磁导率等。SiO2的含量对磁性材料的影响也很大,SiO2含量过高,生产出的磁性材料边界阻力大,功耗高,同时SiO2含量过高,铁粉活性差,生产的磁性材料中含杂质高,易脆化,SiO2熔点低,烧结时铁粉易结块。氧化铁粉的物理性能最基本的是粒径和比表面积,粒径影响着磁性材料生产工艺的功效,粒径细易于混合,可压缩性好,烧结过程活性好,通常比表面积越大,磁性材料活性越好,分体粒径小,有利于对铁磁体进行微型化控制,有利于压缩铁磁体体积,减少动力消耗。氧化铁粉品质的好坏还有一个重要指标就是氧化铁粉质量的稳定性。,酸再生工艺(ARP),吸收焙烧气体进入预浓缩器(文丘里),在预浓缩器中,400高
21、温气体直接与循环酸接触,气体经冷却和清洗之后,温度降为约90,此时的剩余气体中还残留了少量的氧化物。经过预浓缩器之后,气体进入到吸收塔,此时漂洗水或去离子水从吸收塔顶部喷下,与HCl气体充分接触吸收生成再生酸。吸收塔中充填了大量的填料,填料增大了吸收面积,提高吸收效率。影响再生酸浓度的因素有如下几项:焙烧炉中盐酸气体含量;焙烧气体温度;漂洗水的喷流量。再生酸达到设计的浓度之后,从吸收塔底部排出,存入再生酸储罐,供酸洗线使用。由于酸再生机组产生的废酸浓度一般为18%左右,新酸的浓度一般约为32%,因此在实际生产中常常需要对酸进行浓度的调配,以满足酸洗线补充酸的浓度的要求。废气净化经过吸收塔之后,
22、剩余气体通过排气风机进入洗涤塔洗涤,通过循环洗涤达到环保指标后,通过烟囱排空。在排气风机净化后的气体先进入氯化亚铁洗涤塔,在该洗涤塔中通过使用来自WAPUR的氯化亚铁液来移除废气中的氯气(Cl2),反应式如下:FeCl2+1/2Cl2FeCl3同时通过该洗涤塔还能降低废气中的HCl和粉尘的含量。随后废气进入文丘里气体洗涤塔,在该洗涤塔采用脱盐水方式进行洗涤,就是用脱盐水吸收排放气体中的HCl,从而降低HCl的排放量。,酸再生工艺(ARP),酸再生新技术介绍,脱硅目前还没有找到更好的反应物质来替代氨水,因为氨水在后续的再生反应中对氧化铁粉的质量不会产生任何不良的影响。2 NH4Cl+O2 N2+
23、2 H2O+2 HCl目前西马克发明了一种新的酸再生技术(hydrothermal acid regeneration),与传统的焙烧法相比,能源消耗减少3050%,且再生产品具有更好的市场。目前仅建在蒂森克虏伯美国钢厂一座,处理能力为18m3/h。但由于该技术还不成熟,一直都在调试中。该法包括三个步骤,首先是预浓缩阶段,在70度和-70kPa负压条件下对废酸进行浓缩使得多余的水和自由酸挥发。接下来为氧化阶段,在700KPa和150度利用氧气将氯化亚铁氧化成氧化铁。4FeCl2+O2+4HCl 4FeCl3+2H2O然后进行低温水解,在170度下,将氯化铁转化成氧化铁和盐酸。其中的氧化铁通过特
24、殊的过滤装置与溶液分离进行分离,剩余的溶液蒸发,蒸发物与预浓缩阶段产生的盐酸和水汽结合凝聚成再生酸。2FeCl3+3H2O Fe2O3+6HCl,思考题,1.简述脱硅、酸再生工艺流程?2.在脱硅时为什么要控制废酸液的PH值在4.04.5之间?3.预浓缩器的作用是什么?4.焙烧炉内进行了哪些化学反应?5.双旋风分离器的作用是什么?它的分离效率能达到多少?6.ARP中两个废气洗涤塔有什么不同?7.如何保证浸溶塔中游离酸充分反应?,焙烧反应方程式 The reaction equation for the roaster,Fe2O3+4 HCl,2 FeCl2+2 H2O+O2,2 FeCl3+3
25、H2O,Fe2O3+6 HCl,附件1:焙烧反应,废酸净化(WAPUR),除了硅之外可以除掉的元素 The other impurities can be decreased during the WAPUR,Al2O3,Cr,Cu,Ni,Pb,V,P,Ti,Al2O3,Cr,Cu,Ni,Pb,V,P,Ti,附件2:WAPUR功效,附件3:氧化铁粉的应用,颜料pigment,13%,建材用品building material,27%,涂料coating,44%,动物添加剂additive,1%,化学药品 chemicals,6%,亚铁盐ferrite,9%,附件4:酸再生立体图,Referen
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