油田化学药剂简介2.ppt

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1、1,油田化学药剂简介,2,海上油田化学药剂简介,内容提要主要参考书籍化学知识基础 油田化学剂分类 钻（完）井化学剂 采油化学剂 集输化学剂 水处理剂 其它药剂药剂现场应用,3,五、集输化学剂C1 原油破乳剂,1 乳化和乳化液 一种液体以一定大小的液滴形式分散于另一种液体中，这一过程就叫乳化；形成的新液体就是乳化液。常见乳化液如牛奶、原油。在乳化液中，处于内部被包围状态的液滴叫分散相，又叫内相（直径大于100纳米，微乳液5-100纳米，而胶体颗粒一般为1-10纳米/溶液为1纳米）;处于外部的液体叫连续相，又叫外相。内相为水外相为油的叫油包水型乳化液，记为W/O；内相为油外相为水的叫水包油型乳化液

2、，记为O/W。内外相的结合面叫界面。,4,C1 原油破乳剂,乳化液的形成条件：1)两种互不相溶的液体；2)提供能量的条件，如搅拌；3)活性物质如乳化剂的存在，这是形成稳定乳化液的必要条件。乳化剂的作用：扩散和分布在油水界面上，形成定向排列，降低界面张力，并与其他活性物质一起构成界面膜，从而稳定乳化液。,5,C1 原油破乳剂,决定乳化液类型（W/O和O/W）的因素：1)油水比例。一般油多水少容易形成W/O乳化液，水多油少容易形成O/W乳化液。2)乳化剂类型。存在亲油性或油溶性强的乳化剂，容易形成W/O乳化液，存在亲水性或水溶性强的乳化剂，容易形成O/W。3)温度和混合方式等。实际上生成何种乳化液

3、受以上三种因素的综合影响。而且一定条件下W/O乳化液和O/W乳化液可相互转换。,6,C1 原油破乳剂,原油乳状液的生成和危害。增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率。增加了输送过程中的动力消耗。增加了升温过程的燃料消耗。引起金属管道、设备的结垢和腐蚀。对炼油厂加工过程的影响。,7,C1 原油破乳剂,3 破乳和破乳剂 破乳是乳化的逆过程。从物理学上讲，乳化液是一种不稳定状态，有液相分离的趋势；但实际上许多乳化液室温下放置几年也不会分层，比如一些含水原油。为什么呢？这是因为乳化液中的分散液滴一直在做无规则的运动（布朗运动），而且温度越高运动越快，液滴间的碰撞时时发生，由于同种液体间的引力较

4、大，如果没有弹性界面膜的存在，必然发生液滴的结合，小液滴逐渐变成大液滴，然后因油水密度的差异而分层破乳。界面膜的牢固程度、液滴的大小和温度条件的不同造成了乳化液的稳定程度不同。,8,C1 原油破乳剂,乳化液的破乳同乳化液的形成一样也需要一定的条件，如温度的变化，酸碱盐的加入，破乳剂的使用，外加电场等。1)温度的影响：升温可使布朗运动加快，增加液滴碰撞频率，促进液滴结合；升温还可使两种液体的密度差发生变化，从而影响液体分层；降低液相粘度，利于水的沉降；加热升温还可增加石蜡、胶质、沥青等成分在原油中的溶解度，降低油水界面膜强度，使原油乳化液黏度降低，进一步提高脱水速度。2)电解质的影响：主要也有两

5、方面，一是中和界面膜所带电荷，降低液滴间排斥力，二是增加油水密度差，加快破乳，三是其它特殊作用（比如某些酸碱的作用）。,9,C1 原油破乳剂,3)破乳剂的影响：破乳剂与乳化剂类似，其分子都是由亲油基团和亲水基团构成的，这一类物质都容易吸附到油水界面上，由于分子引力的变化使得界面张力降低，所以这些物质有统称为表面活性剂。一般认为，破乳剂吸附到油水界面上后，会替代原有活性物质，降低膜的稳定性，加快破乳。破乳剂与乳化剂在一定条件下功能可以转换。4)电场的影响：乳化液外加电场后，分散的液滴会发生变形和极化，从而使液滴间电性引力加强，这种引力往往远大于同性液体间的吸引力，会大大促进液滴合并速度，促进破乳

6、。,10,C1 原油破乳剂,3原油乳化液和原油破乳3.1 原油乳化液的形成和稳定 在地层中,通常油和水是分离的。采油过程中泵的剪切、油嘴的节流、管线和容器内的搅拌混合等，为乳化液的形成提供了动力。而原油中存在的环烷酸、天然脂肪酸、酚及它们的盐类等天然表面活性剂，蜡的晶体，沥青质颗粒，胶质，岩屑，黏土颗粒，未溶解的盐类等多种物质都使乳化液变得稳定。一般高黏度重质原油形成的乳化液更为稳定，尤其是在老化后，由于轻烃的挥发使原油黏度增加、某些成分的氧化和沥青质胶质等的聚结都会使界面膜更加牢固，乳化液更加稳定。,11,C1 原油破乳剂,3.2 原油破乳油田采用的破乳脱水方式主要有三种：热沉降，化学法，电

7、场法。对应的设备是沉降罐、游离水分离器、热处理器和电脱水器，其对应关系如下：沉降罐-热沉降或热化学沉降；游离水分离器-热化学沉降；热处理器-热化学沉降；电脱水器-热、电化学沉降。（新型设备-离心机-重力增强热化学沉降）,12,C1 原油破乳剂,3.3设备参数调节与原油脱水有关的最重要设备参数有两个：流程温度和油水界面。有些原油在室内试验中，温度升高5度，15分钟的脱水速度可提高13倍。所以，在实际生产中，尤其对于高粘稠油，只要条件允许，提高系统温度会使破乳脱水难度大大降低。合适的油水界面是脱水设备正常工作的基本保障之一。在其它条件不变时，油水界面升高，会使容器内油相空间减少而水相空间增加，这就

8、使油相停留时间减少而水相停留时间增加，结果是流出原油含水升高而排出的污水含油下降。油水界面降低则会造成相反的结果。因此在生产中可根据对原油含水和污水含油的具体要求调节设备的油水界面。对于电脱水器还应考虑油水界面对电极的影响，不可过高。,13,C1 原油破乳剂,3.4消泡剂的配合使用简单讲，使用消泡剂会提高三相分离器（游离水分离器、热处理器）液气分离效率；提高天然气系统工作安全性；增大分离设备有效容积，增加液相停留时间，提高油水分离效率。3.5清水剂的配合使用 改善脱出水水质；改善油水界面；提高破乳和排水效率。,14,C1 原油破乳剂,4 原油破乳剂4.1 原油破乳剂的组成溶剂：水溶性破乳剂一般

9、为甲醇、乙醇和水，个别有异丙醇等；油溶性破乳剂一般为甲苯、二甲苯和重芳烃。有机溶剂的选择要考虑活性物的溶解性和药剂生产的特殊要求，以及对药剂毒性和安全性的要求。活性物或有效成分：这是破乳剂作用的主体。目前商品化的药剂主要有两类活性物：一是聚醚及其衍生物，二是聚酯。其中又以前者更多。添加剂：许多供应商根据药剂的具体用途和对象，会采用各具特点的添加剂。,15,C1 原油破乳剂,4.2 原油破乳剂的生产主成分合成：1）聚醚的合成：有机起始剂与环氧丙烷（氧化丙烯）、环氧乙烷（氧化乙烯）在碱的催化和一定温度压力条件下，按一定比例和次序反应生成聚环氧丙烯环氧乙烯醚，简称聚醚。后处理：交联和改性。稀释：聚醚

10、或聚酯一般黏度很大，在原油中的分散性也不好，所以需要用恰当的溶剂稀释。包装：渤海采油工程技术服务公司的药剂主要有两种包装形式：200L铁桶和2000L不锈钢罐。,16,C1 原油破乳剂,4.3原油破乳剂的作用过程分散：破乳剂必需在溶剂的帮助下通过原油的搅动充分分散。扩散和替代：分散均匀的要通过进一步扩散到达界面膜，并替代原有的活性物质。界面膜的破坏：破乳剂替代原有的活性物质后，界面膜局部表面张力发生变化而使界面膜变得不稳定。液滴合并/凝聚：由于布朗运动或其它力量使液滴碰撞时，液滴间合并并逐渐形成大液滴，此过程又称为凝聚。分层：小液滴凝聚成大液滴后，在重力作用下，水团沉降，油团上浮，产生两相分层

11、，完成破乳。,17,C1 原油破乳剂,4.4 原油破乳剂的性能评价脱水速度：一般讲，只要在流程热化学沉降阶段的停留时间内，破乳剂的脱水率能达到60%以上，这种破乳剂就能满足现场脱水要求。终脱水量：如果电脱水器不能将原油含水降至要求值，破乳剂的终脱水量才显得重要。，一般终脱水量记录时间：轻质原油不超过60分钟；重质原油（稠油）90120分钟；超重油可达24小时以上。终脱水量记录时间的确定也要参考油田的具体情况。,18,C1 原油破乳剂,脱出水质：“油水两净”是油田脱水要达到目的，有些时候，尤其是油田开采后期高含水阶段，甚至比脱水速度和终脱水量更为重要。目测评价脱出水水质主要有两个指标，颜色顺序是

12、：无色，浅黄色，黄色，褐色，黑色；透明性次序为：透明，半透明，不透明。油水界面：油水界面对油田脱水设备的运行至关重要，室内瓶试试验时对油水界面的描述一般为：整齐（即所谓一条线），不整齐，拖尾，严重拖尾。油水界面不好对现场脱水的影响主要有二：使各级分离器排出的污水严重带油；使电脱水器电场不稳。,19,C1 原油破乳剂,4.5 原油破乳剂的现场应用现场稀释：破乳剂现场加药时，水溶性药剂可以稀释，稀释比例一般不低于1：3（药:水），而且要先加水后加药，边加边搅拌。油溶性药剂一般不稀释。最保险和推荐的方法是现场取样，进行稀释试验，根据结果确定如何稀释。药剂的配合使用：油田使用的化学药剂与破乳剂影响最大

13、的是反相（向）破乳剂（清水剂）和缓蚀剂（防腐剂）。反相（向）破乳剂使用得当，可弥补破乳剂性能不足；反之会降低破乳剂的脱水速度和脱水率。缓蚀剂通常会使破乳剂的脱水速度和脱水率降低。注入量和注入点选择：油田情况不同，药剂性能特点也不相同。要根据流程特点和流程变化，通过现场试验进行最低加药量和最佳加药量的确定和调整。,20,C1 原油破乳剂,4.6 使用原油破乳剂的安全要求毒性：原油破乳剂都具有毒性，其毒性主要来自使用的甲苯、二甲苯、重芳烃和甲醇等有机溶剂。燃烧危险性：原油破乳剂无论是水溶性还是油溶性，均可燃烧，其闪点1050不等。破乳剂在海上油田一般存放在生产区，满足防明火、防静电等基本的安全要求

14、，燃烧爆炸的危险性很小，但也不可大意。,21,C1 原油破乳剂,5 化学驱采出液的特点：油水界面张力低界面膜强度高液滴聚并困难；油水乳化程度高，液滴粒径小油水分离慢；含聚污 水黏度大；碱-聚、碱-表复合驱水相pH和矿化度高，碳酸盐和 硅铝酸盐等无机矿物过饱和；机械杂质含量高增加稳定性，沉降过程中易出现中 间层；乳化原油导电性强；中间相或三维结构的存在更不利于液滴聚并和油水 分层。,22,C2 原油消泡剂,1 原油泡沫成因在原油采出和处理过程中，温度升高和压力降低都会破坏原油的气液平衡，使溶解于原油中的轻烃成为气体逸出。轻烃气体因受油相粘度、流程空间、流动状态等因素影响，不能顺利逸出原油表面，而

15、在流程的油相内部形成气泡，引起原油体积膨胀，生成泡沫,23,C2 原油消泡剂,2 原油泡沫危害原油泡沫不仅会减少分离器的有效分离空间和液相停留时间，降低分离效率，导致整个生产流程的波动；而且会造成生产分离器和计量分离器假液位，容易使高压气相携带油滴进入气相系统，影响气相系统工作，甚至造成火炬燃烧不充分，火炬油滴散落，严重污染环境，威胁人身和设备安全；另外原油泡沫的存在，还会增加流体粘度、占用管线空间，增加流动压力。因此正确使用原油消泡剂对于稳定海上油田原油生产有重要意义。当原油含水上升到60%以上时，由于游离水的存在，原油泡沫占总液的比例大为下降，泡沫危害趋于减轻。,24,C2 原油消泡剂,3

16、 原油消泡剂的原理和技术要求消泡剂的消泡机理可归纳为下述几个方面：a降低气液界面张力的能力大于起泡剂，能通过顶替和增溶起泡剂（如原油中含有的脂肪酸盐、环烷酸盐等天然表面活性剂和盐、滑石、云母或沥青质等固体颗粒），破坏泡膜，使液膜破裂；b破坏泡膜的双电层而“拆除”液膜；c 消泡剂能促进液膜的排液速度，使液膜加速变薄而破灭。海上原油消泡剂除具备消泡、抑泡性能外，还应具有闪点高、毒性小、凝点低、流动性好等特点，方便现场使用。,25,C2 原油消泡剂,4 原油消泡剂的评价 由于海上运回陆地实验室的油样中天然气、轻烃多已挥发,与现场情况不符;而渤海湾原油又多为稠油,人工起泡难以凑效。所以为了更接近生产实

17、际，采用如下的现场取样评价法进行消泡剂的评价:用500ml量杯从井口接取500ml油样（包括气泡），加入定量的消泡剂,立即用塑料薄膜封住量杯口并扎紧，水平摇动25次，直立静置10分钟，期间观察并记录油样体积（摇动次数和静置时间可视消泡情况调整）。,26,C2 原油消泡剂,5 原油消泡剂的合成高效的BHX系列原油消泡剂是由有机聚硅氧烷、憎水硅胶、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、黏度调节剂和溶剂以不同比例在特定设备和条件下按一定顺序和比例混和或乳化而成。,27,C2 原油消泡剂,6 原油消泡剂的使用水基消泡剂一般使用浓度40mg/l以下，因稀释会造成乳液破乳分层，所以采用原液加入；虽然安全性好

18、，但低温下使用不便。油基消泡剂一般使用浓度30mg/l以下，可采用柴油稀释，也可原液投加。,28,C2 原油消泡剂,7 安全性能毒性：由于机聚硅氧烷、硅胶、表面活性剂、黏度调节剂和溶剂等均为无毒或微毒,而成品配制过程中又不发生化学反应,所以BHX系列消泡剂为低毒产品。燃烧危险性：油溶性原油消泡剂可以燃烧，海上油田一般存放在生产区，满足防明火、防静电等基本的安全要求，燃烧爆炸的危险性较小。说明：油溶性破乳剂具有一定消除原油泡沫的作用。,29,C3 降凝剂减阻剂,3.1 降凝剂能降低原油凝点的化学剂叫降凝剂。主要有两类：表面活性剂型：石油磺酸盐和聚氧乙烯烷基胺等，通过在蜡晶表面的吸附，使其不能形成

19、遍及整个体系的网络结构而起作用。聚合物型：它们在主链和（或）支链上有可与蜡分子共同结晶的非极性部分，也有使蜡晶发生晶型扭曲的极性部分。如：烷基酚甲醛树脂、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。降凝剂在渤海应用不多。,30,C3 降凝剂减阻剂,表3-3-1-1 渤海海域部分油(气)田地面脱气原油基本物性,31,C3 降凝剂减阻剂,3.2 减阻剂可分为原油输送减阻剂和注水减阻剂。原油输送减阻剂带有一定数量和长度支链的油溶性线性长链大分子；机理是在紊流下维持状态，减少动能向热能的转化。如聚-烯烃、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯等，多同时可做降凝剂和防蜡剂。在渤海有试用，取得不错效果。注水减阻剂

20、国内应用很少，国外有这类产品。,32,C4 缓蚀剂,见水处理剂,33,C5 天然气处理化学剂,5.1 天然气脱水剂 常用二甘醇和三甘醇(沸点245和287,热分解温度164.4和206),可用蒸馏和汽提的办法再生。,34,C5 天然气处理化学剂,5.2 天然气脱酸剂 天然气脱酸主要是脱H2S和CO2，同时其它CS2、硫醇等酸性化合物也一并脱除。1）海绵铁（Fe2O3），主要吸附H2S，可氧化再生。2）耐酸分子筛、活性炭，吸附酸性气体，可用热天然气再生。3）醇胺类，DEA、TEA，MDEA、DIPA，可加热汽提再生。其中二异丙醇胺DIPA与环丁砜复配，效果很好，目前多有采用。4）NaOH，不能再

21、生。,35,C5 天然气处理化学剂,5.3 天然气水化物抑制剂1）低分子醇类或醇醚：甲醇、乙醇、乙二醇，用量W醇在0.1-0.6范围。2）表面活性剂，烷基苯磺酸盐、1227、OP、AE等，机理是吸附-畸变，阻止长大、聚并。3）聚合物，如聚N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺/乙烯吡咯烷酮共聚物等。聚合物链节可吸附结合水合物晶体，使之分离分散，不能聚并沉积。以上抑制剂可复配使用。,36,六、水处理剂C1 腐蚀和缓蚀剂,油田常见腐蚀类型和腐蚀机理腐蚀定义：材料和周围介质相作用，使材料遭受破坏或性能恶化的过程。油田腐蚀多为电化学腐蚀，电化学腐蚀的本质是：金属阳极被氧化，失去的电子通过导体传递到阴极，再

22、由金属阴极传递到电解质溶液，被其它物质（去极化剂）吸收的过程。最常见的去极化剂是氢离子、溶解氧和高价金属离子。水中的盐分等电解质及二氧化碳、硫化氢、溶解氧等的存在是造成油田水腐蚀的原因。,37,C1 腐蚀和缓蚀剂,采油过程中金属腐蚀类型及影响因素,38,C1 腐蚀和缓蚀剂,1.1 油田水常见腐蚀形式简介 油田水腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀可以均匀也可以不均匀，但腐蚀产物总可以在整个金属表面形成，可能具有一定保护作用。而由于油田环境中不同位置金属材质的差别、电解质浓度的差异、温度的不同，使得局部腐蚀更易发生，而且危害更大。按腐蚀介质分类 如溶解氧腐蚀、Cl-腐蚀、CO2腐蚀、环烷酸腐蚀

23、、H2S腐蚀等。多种介质共同作用会使腐蚀大大加强。,39,C1 腐蚀和缓蚀剂,1.1.1 电偶腐蚀不同金属或合金接触时，在腐蚀介质中发生电偶腐蚀，其中活性大的阳极金属腐蚀加速，活性小的阴极金属腐蚀减慢或不腐蚀。大阴极和小阳极组成的电偶腐蚀速度快、危险大。1.1.2 缝隙腐蚀在危害性阴离子（如Cl-）环境下，金属与覆盖物之间存在缝隙（0.3毫米，其宽度足以使液体进入，但又保持缝隙内流体处于滞流状态）时，由于均匀腐蚀等即可造成缝隙内外的反应物（如溶解O2）浓度差异，形成浓差电池，产生缝隙腐蚀（如垢下腐蚀、垫圈/金属间腐蚀）。,40,C1 腐蚀和缓蚀剂,1.1.3 孔蚀（坑蚀、点蚀）孔深h/孔径d1

24、的局部腐蚀称为孔蚀，或称坑蚀、点蚀。介质成分（主要是高Cl-浓度）、高温、快流速、金属冷加工等均可增加孔蚀倾向，另外合金元素存在状态和分布对孔蚀也有影响。孔蚀发展过程是：起始/发展/穿孔或愈合/再起始。,41,C1 腐蚀和缓蚀剂,1.1.4 应力腐蚀 金属或合金在外部或内部的静态拉伸力（张应力）以及较高温度、较高浓度Cl-和H2S环境造成的腐蚀共同作用下，引起的开裂。1.1.5 合金较活泼组分溶解 合金中较活泼组分作为阳极溶解，较贵金属作为阴极保持稳定或重新沉淀，残留新状态的耐蚀性和机械强度等发生变化。,42,C1 腐蚀和缓蚀剂,1.1.6 晶界腐蚀 就是由于金属材料不均匀性造成的一种特殊腐蚀

25、。材料由晶粒组成，晶粒间界易富集杂原子，引起晶界与晶粒本体组分差异，在腐蚀介质中形成腐蚀。1.1.7 磨蚀和空蚀磨蚀：腐蚀介质和金属表面相对运动造成，又称湍流腐蚀。一方面机械作用产生切应力剥离钝化膜和腐蚀产物，另一方面高速流动的介质携带悬浮粒子（固体和胶体粒子）流过金属表面时产生研磨而导致腐蚀。空蚀/气蚀：高速液流在接近金属表面处有蒸汽泡的形成和崩溃破裂，造成对金属表面的强烈冲击（冲击压力可达4222公斤/厘米2），破坏保护膜，形成局部腐蚀。1.1.8 氢危害氢鼓泡、氢脆、脱碳、氢腐蚀。,43,C1 腐蚀和缓蚀剂,2 腐蚀监测和防腐产生腐蚀的因素很多，其表现形式也多种多样，腐蚀监测手段也相应地

26、有很多种，各有优缺点。为全面准确的反应实际腐蚀状况，通常使用2到3种方法同时监测。2.1超声波检测应用超声波测厚仪测量流程管线、容器等的壁厚，可以很方便地随时获知被检测对象的当前状态，准确直观。特别是对其它方法不很适合的弯头、三通、死角等位置有独到的优势，并且可以检测部分的点蚀状态。通过数据库累积数据计算，可预测被测对象的腐蚀速率和使用寿命等。,44,C1 腐蚀和缓蚀剂,2.2腐蚀挂片腐蚀挂片是放到系统里的一小片金属，一般与管材或设备材质相同。放进去和拿出来时分别称重，根据失重和放置时间计算出实际情况下流体对该材质的腐蚀性。为适应不同的管道或设备状况，腐蚀挂片的类型可以选择平板式、杆式、圆盘式

27、或丝状挂片。腐蚀挂片必须绝缘地放在有代表性的部位，比如放在平管的底部以监测管底的点蚀。挂片的方向以不影响流体流动为宜。使用腐蚀挂片也可以评价缓蚀剂的效率：缓蚀剂效率%=（空白腐蚀速率-使用缓蚀剂后腐蚀速率）/空白腐蚀速率,45,C1 腐蚀和缓蚀剂,2.3线性极化电阻法线性极化电阻法是根据腐蚀电流密度在极化区间内与极化电阻成正比的原理，测量腐蚀金属电极的极化电阻，从而在较短时间内测出腐蚀介质对金属的腐蚀速率。这一方法被广泛应用于腐蚀的在线即时监测、缓蚀剂筛选、缓蚀剂剂量实时控制等。,46,C1 腐蚀和缓蚀剂,2.4 ER（电阻法）电极ER电极在油田腐蚀监测上应用也很多，其原理是在插在系统里的金属

28、上施加一定的电压，随着金属的腐蚀，其截面积不断减小，电阻不断增大。测量仪测定该金属的电阻和参比电极电阻的比值，这个比值和该金属的直径成正比。把取得的数据画在图上，根据任一直线段的斜率可以计算出该时间段的腐蚀速率。ER法不能提供实时数据，ER电极也不能测出点蚀速率。,47,C1 腐蚀和缓蚀剂,以上的四种监测方法都是直接测定油田水的腐蚀倾向。除此以外，通过测定水中溶解性气体，分析腐蚀产物的成分，测定腐蚀前后水中总铁，等等，都可以间接分析推断油田水的腐蚀性。,48,C1 腐蚀和缓蚀剂,2.5 防腐方法合理选材或涂敷加衬主要有：采用耐蚀合金钢、工程塑料、玻璃钢等替代易蚀钢材，采用涂料或树脂涂层、增加耐

29、蚀衬里几种方法。改变介质状况1）采用加热、气提、真空、化学等方法脱氧；2）采用气提、真空、化学等方法脱除H2S和CO2；3）PH值调节。阴极保护牺牲阳极法和外加电流法。投加缓蚀剂,49,C1 腐蚀和缓蚀剂,3 缓蚀剂类型及应用3.1 分类和机理1）按成分可分为：无机缓蚀剂（聚磷酸盐、Zn盐等）和有机缓蚀剂（有机膦酸盐、胺类、咪唑啉等）。2）按腐蚀介质可分为：酸性介质缓蚀剂和中性介质缓蚀剂。3）按应用环境可分为：气相缓蚀剂、油相缓蚀剂、水相缓蚀剂（污水缓蚀剂、注水缓蚀剂和锅炉缓蚀剂等）。4）按成膜机理可分为：钝化膜、沉淀膜、吸附膜、“中间相”四种类型。,50,C1 腐蚀和缓蚀剂,钝化膜，一般是致

30、密阳极氧化膜。如重铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐以及苯甲酸、醋酸等的有机酸盐。沉淀膜，是不太致密化合物膜。如硅酸钠在阳极表面形成硅酸铁沉淀膜，硫酸锌在阴极表面形成氢氧化锌沉淀膜。其它还有碳酸盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、HEDP、ATMP等。沉淀膜与氧化膜缓蚀剂，主要用于中性介质。在浓度不足时，可能促进腐蚀，故使用前应以10-30倍浓度预膜处理。吸附膜，是由缓蚀剂分子极性原子吸附在金属表面而亲油集团向外排列成膜。如胺类、咪唑啉、季铵盐、醛、杂环化合物、硫脲、聚醚、酰胺等。可用于酸性和中性介质。“中间相”，炔醇在钢铁表面发生炔醇烯醇共轭烯烃“中间相”的反应，形成的“中间相”阻止H+接近钢

31、铁表面而发挥作用。一些咪唑啉盐也有此机理。“中间相”机理并不排斥吸附膜机理。主要用于酸性介质。,51,C1 腐蚀和缓蚀剂,3.2 影响因素基体材质及涂层药剂自身性质环境介质-化学和电化学环境环境温度及其变化,52,C1 腐蚀和缓蚀剂,3.3 评价 缓蚀剂常用的评价指标有三种：测量腐蚀速度、缓蚀率和平均腐蚀速度。1)腐蚀速度V 单位时间、单位面积上金属腐蚀后质量的减少或增加的量表示腐蚀速度。V=（W0-W）/A*t2)缓蚀效率 缓蚀效率的大小是衡量缓蚀剂性能好坏的重要指标。越大缓蚀性能越好。=（V0-V）/V0*100%3)平均腐蚀速度F F=8.76V/(mm/a),53,C1 腐蚀和缓蚀剂,

32、3.4 应用无机缓蚀剂成本低，多用于工业循环水处理等；有机缓蚀剂多为多功能药剂，效果好、应用广。油田水处理采用复合型药剂或进行复合处理，效果较好。比如运行前期进行氧化剂钝化处理，运行中采用无机/有机等复合的沉淀膜、吸附膜型药剂进行防护。,54,C2 结垢和阻垢剂,1 结垢机理和常见类型 油田水结垢的本质就是：环境条件变化（温度压力变化、CO2分压下降、PH值变化、不同水质水混合等）时，原有溶解或分散物质的平衡状态被打破，原有溶解或分散物质及其反应产物产生结晶并在设备表面发生沉积。常见类型主要有：CaCO3、CaSO4、铁沉积物、泥砂等。,55,C2 结垢和阻垢剂,CaCO3结垢倾向判断：饱和指

33、数L.I.、稳定指数R.I.计算法，软件判定法。Langelier饱和指数=pH-pHS 式中pHS=pCa+pAlk+“C”刻度（查图）L.I.0，CaCO3倾向沉淀L.I.=0，平衡状态 L.I.7，结垢倾向降低，腐蚀,56,C2 结垢和阻垢剂,2 结垢控制方法 先进行结垢原因分析，再确定控制方法。方法主要是：PH值控制、溶解气体控制、水的软化处理、防止不相容水混合。,57,C2 结垢和阻垢剂,3 阻垢剂作用机理 1）螯合增溶机理（反应+螯合机理）防垢剂在水中解离后的阴离子可与成垢的阳离子通过反应+络合(螯合)产生稳定的水溶性的环状结构起防垢作用。螯合是符合化学计量的，即一定量的防垢剂可按

34、化学计量控制一定量的成垢离子。,58,C2 结垢和阻垢剂,(2)吸附机理防垢剂的吸附可通过两种机理起防垢作用：一是晶格畸变或歪曲机理，这是由于防垢剂的吸附，使垢表面的正常结垢状态受到干扰(畸变)，抑制或部分抑制了垢晶体的继续长大，成垢离子处在饱和状态或形成松散的垢为水流带走。另一是静电排斥机理或分散机理，这是由于防垢剂在垢表面吸附后，使垢粒子带微弱负电，抑制垢晶体间的聚结；防垢剂也可在结垢表面吸附，形成同样的扩散双电层，使结垢表面带电，从而使垢晶体不能在结垢表面沉积而被水带走，达到防垢的目的。由于吸附机理是不按照化学计量起作用的，所以防垢剂可控制远大于化学计量所能控制的成垢离子。目前防垢剂的使

35、用质量浓度都很低，因此可以认为，防垢剂主要通过这一机理起作用。,59,C2 结垢和阻垢剂,4 阻垢剂类型及应用4.1阻垢剂类型缩聚磷酸盐三聚磷酸盐和六偏磷酸盐，可在50以下使用，否则水解产生正磷酸盐，反而与Ca2+形成硬垢。膦酸（盐）多由多胺与甲醛亚磷酸反应而得。主要有HEDP、ATMP、EDTMP、HMDTMP等，热稳定性好（200-250）、用量低（2-20mg/l）。氨基多羧酸（盐）由多胺与氯乙酸在碱性条件下反应而得。主要有次氮基三乙酸NTA、EDTA、二乙烯三胺五乙酸DTPA等，热稳定性也较好。,60,C2 结垢和阻垢剂,聚醚磷酸酯盐、羧酸酯盐、磺酸酯盐和硫酸酯盐磷酸酯盐、硫酸酯盐热稳

36、定性较差，可以发生水解。低分子聚合物一般分子量不超过5万的带羧基、磺酸基链节的均聚物和共聚物，可用于防垢。如聚丙烯酸、聚马来酸以及部分淀粉水解物等。绿色新型阻垢剂聚环氧琥珀酸PESA聚天门冬氨酸,61,C2 结垢和阻垢剂,4.2 阻垢剂评价和应用 以现场水样为准，进行按SY/T 567393油田用阻垢剂性能评定方法进行。使用浓度因水而异。许多阻垢剂应用得当，也具有一定缓蚀作用。药剂原液的腐蚀问题已得到采技服的充分重视和改进。,62,C2 结垢和阻垢剂,4.3除垢剂1)碳酸钙垢 盐酸，螯合剂。2)硫酸钡、锶垢 复合螯合剂+增效剂+碱；冠醚。3)硫酸钙垢 螯合剂，氯化钠。4)硅酸钙垢 先用垢转化剂

37、HF处理转化为氟硅酸钙，再用EDTA等螯合剂 除去。5)铁垢 盐酸+缓蚀剂+铁离子稳定剂，螯合剂。,63,C3 净水药剂,1 净水药剂范畴混凝剂、凝聚剂（聚铝等）、助凝剂（聚电解质等）、絮凝剂（聚冰烯酰胺等）、助滤剂、浮选剂、清水剂、反向破乳剂等。原则上，浮选剂、清水剂、反向破乳剂处理后，油污上浮；而其它药剂处理后，形成沉淀。,64,C3 净水药剂,2 作用机理1）凝聚作用阳离子可以中和原油液珠和固体悬浮物的表面负电荷，促使小油滴通过范德华吸引力凝结成大油滴而上浮。2）架桥作用在水中形成带正电的絮团，吸引污水中带负电的原油和其他悬浮物，在重力的作用下，上升或下降以达到除油的效果。3）破乳作用类

38、似破乳剂，破坏O/W乳化液，促使油水分离。4）浮选作用具有浮选功能多为表面活性剂，表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气液界面上。表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相或固相。表面活性剂的极性端与水相中的极性物质通过物理或化学作用连接，非极性端与水相中的分散油污结合。当通入气体鼓泡时，表面活性剂就将这些物质随气泡带到液面，形成泡沫层，使油和固体杂质与水分离。,65,C3 净水药剂,3 絮凝剂、助滤剂的应用 水中的固体悬浮物可用絮凝剂除去。能使水中固体悬浮物形成絮凝物而下沉的物质叫絮凝剂。污水中的悬浮固体主要为黏土颗粒，它们表面主要带负电，互相排斥，所以它们不易聚结、下沉。为使它们易

39、于聚结下沉，絮凝剂应象清水剂那样起两个作用：中和固体悬浮物表面的负电性；使失去电性的固体颗粒聚结下沉。起前一个作用的化学药剂为混凝剂；起后一个作用的化学药剂为助凝剂。,66,C3 净水药剂,（1）混凝剂 混凝剂常使用无机阳离子聚合物，如羟基铝、羟基铁和羟基锆。这些无机阳离子形聚合物可在水中解离，给出多核羟桥络离子，中和固体悬浮物的负电性。此外还使用三氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、钾明矾、铵明矾、三绿化铁等通过水解、络合、羟桥作用形成多核羟桥络离子，起到羟基铝、羟基铁和羟基锆相同的作用。（2）助凝剂助凝剂主要用有机非离子型和阴离子型的水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、

40、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、褐藻胶、黄胞胶等。,67,C3 净水药剂,使用絮凝剂处理水时，有两点值得注意：注意混凝剂和助凝剂都有一个最佳浓度，大于或小于这个最佳浓度，絮凝效果都不好。注意加入顺序，要先加入混凝剂，接触了固体颗粒表面的负电性，再加入助凝剂。有机阳离子形聚合物，兼有混凝剂和助凝剂的作用，应此可单独使用。这类药剂在陆地油田和工业废水处理中广泛应用，海上油田多用于注水用海水的处理，在沉降池或过滤器前加入，多采用无机/有机（混凝剂/助凝剂）结合方式，使用浓度10-100mg/l。但在无沉降池或过滤器的处理流程中要慎用！,68,C

41、3 净水药剂,5 浮选剂应用多为有机阳离子聚合物，在加气浮选前加入，使用浓度10-50mg/l。起泡效果好的阳离子适合用做油田污水处理用浮选剂，有时反向破乳剂和破乳剂也有浮选作用。阴离子表面活性剂虽然起泡效果很好，但由于会造成严重的O/W乳化，不能作为油田污水浮选剂使用。6 设备配合现场设备是油水处理的硬件，药剂是软件。对于已经投产的油田原则上要求软件适应硬件，但对于事实证明有缺陷的设备或工艺还是要改造和革新；对于设施设计或建造期间的油田，药剂供应上的及早介入也是有益的。,69,C4 杀菌杀生剂,1 危害油田生产的常见细菌和生物硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌、藻类、贝类。（1）硫酸盐还原菌(SR

42、B)（中温种30-35、高温种55-60）硫酸盐还原菌是一种厌氧菌，能将硫酸盐还原为硫化物 SO42-SBR S 2-+4O反应中所产生的原子态氧，是腐蚀电池的去极化剂，从而使金属产生腐蚀。硫酸盐还原菌存在下，腐蚀电池的电极反应和电池反应为：阳极反应 Fe Fe2+2e+)阴极反应 O+H2O+2e 0H-电池反应 Fe+O+H20 Fe2+20H腐蚀产物主要为硫化亚铁和氢氧化亚铁：Fe2+S2FeS(黑色)Fe2+20Fe(OH)2(白色),70,C3 净水药剂,2）铁细菌(IB)铁细菌能在氧化亚铁成高铁化合物中起催化作用，利用铁氧化中释放出来的能量来满足生命的需要：IB4 Fe2+O2+2

43、 H2O 4 Fe3+4 OH-铁细菌是一种喜氧菌，也有兼性异养和严格自养的，在含氧量小于0.5mg/L的系统中也能生长。它们能分泌出大量的粘性物质会造成注水井和过滤器的堵塞，并能形成浓差腐蚀电池，使金属产生腐蚀，即在金属表面铁细菌繁殖处的缺氧区形成阳极，富氧区(边沿部分)形成阴极，电极反应和电池反应为：阳极反应 2 Fe 2 Fe2+4e+)阴极反应 02+2 H2O+4e 40H电池反应 2Fe+O2+2H20 2Fe2+40H当Fe2+从缺氧区扩散至富氧区时，即为铁细菌所氧化，生成Fe3+，所以腐蚀产物为Fe(OH)3。铁细菌的繁殖可给硫酸盐还原菌提供厌氧环境。,71,（3）腐生菌(TG

44、B)腐生菌通常在设备和管道上有着粘稠的一层，即称为粘液开成菌，腐生菌属喜氧菌，是一种混合菌体。它们产生的粘液与铁细菌、藻类、原生物等一起附着在管线和设备上，造成设备结垢，堵塞注水井和过滤器，同时也产生氧浓差电池而引起腐蚀。此外，水中的细菌还会引起一些化学剂(如瓜尔胶、褐藻胶、黄胞胶等)变质而影响这些化学剂的使用效果。（4）硫细菌硫细菌主要包括能氧化元素硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和若干连多硫酸盐产生强酸的微生物。这类菌是严格自养菌，从二氧化碳中获得碳。,C3 净水药剂,72,C3 净水药剂,2 杀菌杀生作用机理及常用杀菌杀生剂无机型（如Cl2、ClO2）、有机型（酚类、醛类、季铵盐等）。氧化型（C

45、l2、ClO2、K2FeO4）：氧化造成蛋白质变性、阻碍生物酶活动和核酸合成。非氧化型吸附细胞壁隔断营养和气体交换，影响新陈代谢（季铵盐等）；渗入细胞质破坏生物酶（酚、氯酚、醛、多硫化物、异噻唑啉酮）。,73,C3 净水药剂,杀菌剂评价和应用细菌培养法评价。药剂轮换、冲击加药（连续10-50，间歇100-200mg/l）。ClO2/Cl2在油田水处理中的应用杀菌、除硫。,74,七、其它药剂,1 流程清洗剂与甲板清洗剂多由多种表面活性剂、助洗剂、缓蚀剂、溶剂、互溶剂等组成，有时还含氢氧化钠、亚硝酸钠。污水系统投加的药剂及甲板清洗剂等，容易在闭排或开排的污油中富集。当转污油操作时，如排量过大，会影

46、响原油处理系统正常工作，造成脱水困难、污水水质变差。因此要根据现场的实际情况和经验，精心操作。,75,七、其它药剂,2 溢油处理与溢油分散剂溢油分散剂俗称“消油剂”。它是用来减少溢油与水之间的界面张力，从而使油迅速乳化分散在水中的化学药剂。在许多不能采用机械回收或有火灾危险的紧急情况下，及时地喷洒溢油分散剂，是消除水面石油污染和防止火灾的主要措施。1）溢油分散剂的组成。溢油分散剂主剂为非离子型表面活性剂。2）分散剂的消油机理。溢油分散剂溶剂具有降低溢油粘度和表面张力的特性，有利于溢油乳化分散，有利于油与水的充分接触与混合，使油易于被水中的生物降解，被水体所净化。,76,七、其它药剂,3）溢油分

47、散剂的分类及特点。迄今世界上溢油分散剂产品大体可分为两类。溢油分散剂国家标准（GB18188.12000）将溢油分散剂分为常规型（也称普通型）和浓缩型。普通型溢油分散剂的表面活性剂含量一般只有10%20%；其溶剂比例高达80%90%，因而普通型溢油分散剂溶解溢油能力强，处理高粘度油及风化油的效果好。使用时应直接喷洒，但喷洒后要搅拌。该类分散剂使用前不能用水稀释，使用比率（分散剂/油）在11至13之间为宜。浓缩型溢油分散剂多为水溶性，分散溢油效率高，但处理高粘度油效果差。使用时可直接喷洒，也可以与海水混合喷洒，但前者效果更好。该类分散剂喷洒后不需搅拌，使用比率（分散剂/油）在110至130为宜。

48、,77,七、其它药剂,4）溢油分散剂的适用条件。适合在开阔水域、水流快、温度高的水域使用，适合处理5mm以下厚度的溢油。通常处理水上溢油首先是使用机械回收方法，尽量将溢油回收之后，再使用溢油分散剂处理残油。适合于处理比重中等且具有挥发性的原油和燃料油。轻质燃料油和轻质原油比重小，易于挥发，其风化的半衰期只有十几小时，因此溢油可以自然消散入大气中；比重大的原油和燃料油不易于挥发，其风化的半衰期长达一百多小时，使用溢油分散剂效果不佳。比重更大的重原油和残油，几乎不挥发，使用溢油分散剂无效。溢油分散剂非易燃品,化学性质稳定,对金属无腐蚀作用,运输比较安全，其应储存在岸上或船上的干燥通风处，避免曝晒或

49、雨淋。目前有的船公司已将溢油分散剂列入了船上油污应急计划防污器材中。,78,七、其它药剂,3除氧剂3.1亚硫酸钠或亚硫酸氢铵2HSO3-O2 2 SO42-+2H+由于常温下亚硫酸盐与氧的反应很慢，所以需添加催化剂。铜、锰、镍和钴的二价金属盐可用作催化剂，其中以钴盐为最好。理论上需要8ppm Na2SO3与1 ppm的O2起反应，实际上常用的比率是10：1。在正常操作温度下，亚硫酸钠或亚硫酸氢铵与氧的反应通常是非常慢的，因此，一般需要加催化剂。硫酸钴是最常用的一种催化剂。,79,七、其它药剂,3.2联氨 N2H4O2 N22 H2O在正常操作温度下，联氨与氧的反应非常慢，油田一般不使用。由于联

50、氨在90以上时会迅速地与氧发生反应，因此主要用于高压锅炉。3.3甲醛3.4硫脲 3.5异抗坏血酸,80,八、药剂现场应用,1 安全使用与MSDS化学品安全技术说明书（MSDS）为化学物质及其制品提供了有关安全、健康和环境保护方面的各种信息，并能提供有关化学品的基本知识、防护措施和应急行动等方面的资料。在一些国家，MSDS也称作物质安全技术说明书（SDS），ISO 11014中采用SDS术语。MSDS是化学品生产供应企业向用户提供基本危害信息的工具（包括运输、操作处置、储存和应急行动等）。MSDS-Material safety data sheet,81,九、试题,选择题（30分）判断题（30