Chapter 2 比表面积测试.ppt

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1、Chapter 2 比表面积测试技术,1体积比表面积(Sv):单位体积粉体的表面积(cm2/cm3)。,比表面积（specific surface area),比表面积的表示方法,2.重量比表面积(Sm)：单位重量粉体的表面(cm2/g)。,比表面积是表征粉体中粒子大小的一种量度，也是表示固体吸附能力的重要参数。可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒径。比表面积不仅对粉体性质、而且对制剂性质和药理性质都有重要意义。,每单位质量的粉体所具有的表面积总和，称为比表面积(m2kg-1)。比表面积是粉体的基本物性之一。测定其表面积可以求得其表面积粒度。,粉体有非孔结构和多孔结构两种特征，因此粉体的表

2、面积有外表面积和内表面积两种。粉体比表面积的测定方法有勃氏透气法、低压透气法、动态吸附法三种。理想的非孔性结构的物料只有外表面积，一般用透气法测定。对于多孔性结构的粉料，除有外表面积外还有内表面积，一般多用气体吸附法测定。,比表面积测试方法,吸附法,透气法：,其他方法：,低温氮吸附法,吸碘法(已很少使用),吸汞法(已很少使用),吸附其他分子方法,如勃氏透气法。目前只在水泥行业使用。,如粒度估算法、显微观测法等。目前已很少使用。,低温氮吸附法,动态色谱法(优势：比表面测试),静态法(优势：孔径测试),重量法(已很少使用),容量法,固体标样参比法,BET法,Langmuir法,统计吸附层厚度法,B

3、ET多点法,BET单点法,2.1 透气法,2.1.1 基本原理,透气法是将待测粉体填装在透气管内震实到一定堆积密度，根据透气速率不同来确定粉体比表面积大小,达西法则,g-重力加速度-粉体层的孔隙率SV-单位容积粉体的表面积，cm2/cm3K-柯增尼常数，与粉体层中流体通路的“扭曲”有关，一般取5,柯增尼卡曼公式,勃氏法所测试样的比表面积：,2.1.2 测试方法,透过介质不同,液体透过法,气体透过法,测试方法概述 根据透过介质的不同，透过法分为液体透过法和气体透过法，而目前测定粉体比表面积使用最多的是气体（空气）透过法。该方法的种类很多，根据使用仪器不同分别有：前苏联的托瓦洛夫式T-3型透气仪、

4、英国的Lea-Nurse透过仪、日本荒川水渡的超微粉体测定仪、美国弗歇尔式的平均粒度仪、美国勃莱恩式的勃氏透气仪（该装置由于透过粉体层的空气容积是固定的，故称为恒定容积式透过仪）等。其中，勃氏透气仪在国际中较为通用，在国际交往中，水泥比表面积一般都采用勃莱恩(Blaine)数值。,仪器工作原理 图1为Blaine透气仪示意图，图2为Blaine透气仪结构及主要尺寸。测试时先使试样粉体形成空隙率一定的粉体层，然后抽真空，使U形管压力计右边的液柱上升到一定的高度。关闭活塞后，外部空气通过粉体层使U形管压力计右边的液柱下降，测出液柱下降一定高度（即透过的空气容积一定）所需的时间，即可求出粉体试样的比

5、表面积,1,2,勃氏透气仪,2.1.3 仪器设备,FBT-5数显勃氏比表面积仪,实验器材Blaine透气仪一台，它由透气圆筒、穿孔板、捣器、U形管压力计、抽气装置（小型电磁泵或抽气球组成）。图1给出各部件的尺寸及其允许偏差。计时秒表。精确到0.05s.滤纸。采用符合国标的中速定量滤纸。烘干箱。用于烘干试样。分析天平。分度值为lmg 压力计液体。采用带有颜色的蒸馏水。基准材料。标准试样。,1.仪器校正,2.1.4 操作步骤,试料层体积的测定,仪器常数的测定,漏气检查,2.试样层制备,3.透气试验,2.1.4 测试结果处理,1.数据处理,2.结果分析,思考题1透气法测定粉体比表面积的原理是什么？2

6、测试前为什么要进行漏气检查？如有漏气应如何处理？3试料层如何正确制备？4.如何根据测试结果计算被测试样的比表面积？5透气法测试粉体表面积的局限性？6.影响测试结果的因素有哪些？,2.2 气体吸附法,2.2.1 基本原理,吸附力为范德华力，即气体分子凝聚为液体的力，类似于气体分子在固体表面上凝聚。,吸附力为化学键力，比范德华力大许多。吸附过程可以有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成，类似于气体分子与固体表面分子发生化学反应。,物理吸附与化学吸附,1.Langmuir理论（单分子层吸附理论）,基本假设条件：,吸附剂表面是均匀的。吸附分子之间无相互作用力。吸附是单分子层吸附。一定条件下，吸附

7、与脱附可以建立动态平衡。,满足以上条件的吸附称“Langmuir吸附”。Langmuir 认为，固体表面吸附一层分子后，未饱和力场已达到饱和，因而不再进行吸附。,气体的分压（浓度）：P 表面被吸附分子的碰撞数吸附速度：Va 吸附表面的分子的碰撞数则：Va P（与吸附质的关系）又：Va 自由表面（空表面）：（1-）（与吸附剂的关系）表面已吸附分子所占的分数故：Va P（1-）即：Va=ka P（1-）脱附速度：Vd=kd ka 比例常数，称吸附速率常数。kd 比例常数，称脱附速率常数或解析速率常数。,动态平衡时：Va=Vd即：ka P（1-）=kd 有：,得：,（Langmuir吸附等温式）,令

8、：,(b：吸附系数),上式可改写为：,则固体吸附剂表面积为：,对于N2低温(77K)吸附：,则粉体试样的比表面积为：,Brunauer-Emmett-Teller 三人提出一个多分子层吸附理论，简称BET理论（方程）。,吸附剂表面是均匀的。吸附分子的吸附与脱附不受其它分子的影响，即吸附分子之间无相互作用力。分子可靠范德华力吸附形成多层，但不一定等第一层吸附满后再进行多层吸附。吸附层的层与层之间可以建立动态平衡。,基本假设条件：,2.BET吸附理论(多分子层吸附理论),BET双常数吸附公式为：,p 吸附平衡时气体的压力,p0 实验温度下吸附质的饱和蒸气压,V 吸附质（气体）的体积,Vm 标准状况

9、下，全部覆盖一层时所需气体的体积,C 与吸附热和气化热有关的常数,将,对,作图可得一直线，,，截距=,可求得,和,。,斜率=,从而可根据前面的公式求出吸附剂的表面积和比表面积。,注意：BET方程在,为0.050.35范围内适用，,超出此范围误差较大。此外适用单层和多层吸附。,选择指定的相对压强范围（通常为0.05到0.2）,并使用等量线数据计算出BET函数，以(m2/g)计的BET表面积可由下列表达式得出：其中，SBET是BET表面积，NA是阿伏加德罗常数，AM是每个吸附质分子占据的交叉截面面积，而MV是每克分子体积（22414ml）。对于液氮的BET测定，吸附分子的交叉截面面积被假定为0.1

10、62nm2。,3.吸附等温线的形状,五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质有所不同，孔分布性质及吸附质和吸附剂的相互作用不同。因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。,2.2.2 吸附方法,静态吸附法：静态吸附法是将吸附质与吸附剂放在一 起达到平衡后测定吸附量。容量法 质量法动态吸附法：使吸附质在指定的温度及压力下通过定量的固体吸附剂，达到平衡时，吸附剂所增加的即为被吸附之量。再改变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系，然后作图计算。,JW-004型动态BET比表面测定仪,技术指标,2.2.3 SA3100比表面分析仪

11、测粉体比表面积,1.实验器材,仪器 SA3100比表面分析仪，如图。配件 电子天平 装液氮的专用罐和杯等等 气瓶（99.99%吸附气体（N2）和氦气。,2.实验步骤,样品准备：,1）确定最佳试样量,SA3100分析仪对于总表面积为1m2的试样数量可产生精确的结果，但是当总试样表面积在3m2到30m2之间时可获得最佳的结果。同样，试样的质量必须大于100mg以确保称量的精确性。试样的质量和材料的容积密度决定需要使用的试样管的尺寸。,2）称量试样管套件,试样管套件包含试样管和试样管芯棒，参见图。试样管的尺寸取决于需要的试样的体积，试样必须在试样管内与试样管的顶部保持最少1mm的空隙。所有试样管都有

12、芯棒来减少分析过程中试样管内的无用体积。这些芯棒提高了灵敏度并加快了测量的进程。在添加试样之前必须用分析天平精确地称量该试样管套件。虽然在试样管中添加了未知数量的试样，但是在脱气过程中会失去部分重量。因此，必须知道试样管套件重量以精确地测量脱气后的试样重量。,以0.001g的精确度用分析天平称量试样管（包括芯棒）。在称量试样管套件之前必须满足下列条件：试样管必须处于室温试样管干净、干燥分析天平上的称量盘必须是干净的,3）将试样加入到试样管,从试样管内取出芯棒，然后把称量后的试样用试样装入漏斗倒入试样管内，参见图。然后再把芯棒重新插入试样管内。,仪器设备,1）检查仪器是否正常：包括气路密封性，电

13、源接头等等。2）安装饱和管。3）开机：将软盘插入软盘驱动器 将仪器的电源线插入电源插座 要打开仪器电源，按下红色摇臂开关的顶端（标记为“”）直到听到一声咔哒。,试样注册,注册试样信息使SA3100分析仪可跟踪试样状态，并执行所需的分析。编辑Sample Information 屏幕，输入正确的参数以进行脱气和分析，如图。1）在本阶段唯一需要更正的字段是Profile键上的字段，如果该键上不显示“BET5”，按下Profile键，在Profiles屏幕上按下标记为“BET5”的按键，然后再按下OK键；2）要为该试样输入正确的试样标识（Sample ID）,请按Sample ID按键，使用显示的Q

14、WETRY小键盘输入字符，然后按Enter键；注：如果使用一个数字作为试样标识（Sample ID）的最后一个字符，在您下一次运行试样时，试样标识（Sample ID）中的该数字将自动增加1。3）如果希望输入“操作员”名称以及“客户”，按照更改试样标识（Sample ID）的方式更改这些字段即可。,试样信息屏幕,试样脱气,1）将试样管连接到脱气端口,请参见图2.18。松开左侧脱气端口的凸边螺丝。卸下试样管的套帽，然后把试样管插入脱气端口直到它碰到支管。用手指拧紧凸边螺丝。试样管在装置中密封时不必套接得特别紧。如果轻轻从装置中向下拽试样管不能把它拔出来，则表明试样管安装正确。,2）脱气,Anal

15、ysis屏幕上按Outgas键进入Outgas屏幕，如图2.19。如果出现Outgas屏幕，请执行步骤2。如果目前没有试样在进行脱气，仪器处于准备脱气试样的状态，将通过在Outgas屏幕底部显示的下列消息来表示：LOAD AND LOF SAMPLES Press Stars Outgas when loaded 在Outgas屏幕中央区域，垂直线底部的三个圆圈代表三个脱气断口；按左侧的圆圈,这代表连接试样管的那个端口。,脱气屏幕,A.编辑Outgas 屏幕上显示的脱气温度和时间B.在Outgas 屏幕上按Start 键，开始脱气过程。对于在300下60分钟的脱气，整个过程大约需要1小时15分

16、钟。实际情况远长于该时间，因此该时间不作为参考。当脱气结束后，在使用的脱气端口图形的下方出现Outgassed 消息。并且在Outgas 屏幕底部将出现下列消息：REMOVE SAMPLES Press OK when removed,C.从脱气端口卸下试样管a准备好试样管套帽b松开凸边螺丝并从装置中取出试样管c立即用套帽塞紧试样管（由于试样管充满氮气，因此等待太长时间会使气体与空气混合）。d按OK 键。现在可以称量并分析试样管了。称量脱气后的试样 脱气后试样的重量是用来决定分析结果的重量，因此是十分重要的。减去原先称量得出的不含试样的试样管套件的重量以得出脱气后的试样重量，并记录结果。,5分

17、析试样,1）从脱气试样列表选择试样,按下Analysis键进入Analysis屏幕。按下Next Analysis键。显示Outgassed Sample屏幕，参见图。通过按下标有您输入的试样标识的按键来选择控制试样，然后按OK键。出现Sample Information 屏幕。,输入脱气试样的重量A在试样重量字段输入精确的试样重量。a按Sample Weight 键；b在数字小键盘上输入试样重量然后按Enter 键；B在Sample Information 屏幕上按OK键确认输入和并返回Analysis 屏幕。在屏幕上出现下列信息：LOAD SAMPLE Press OK when load

18、ed,脱气后试样屏幕,2)装载试样,将试样管连接到分析端口A参见图2.21。松开左则脱气端口的凸边螺丝。B卸下试样管的套帽，然后把试样管插入脱气端口直到它碰到支管。C用手指拧紧凸边螺丝。试样管在装置中密封时不必套接得特别紧。如果轻轻从装置中向下拽试样管不能把它拔出来，则表明试样管安装正确。,按下Start 键。屏幕上的“状态”消息将显示 WAIT Sample Evacuating.填充并装载液氮真空瓶 当出现 LOAD DEWAR Press Start Analysis when loaded消息时，真空瓶装入真空瓶架，盖上绝缘的真空瓶盖。,3）试样分析,按下Start Analysis

19、键，将自动进行分析，试样分析大约需要20分钟。仪器在分析过程中自动完成下列步骤：自由空间测量：当按下Start Analysis 键时，SA3100分析仪执行自由空间测量，用于计算管内的容积和精确测量被吸附的气体的数量。自由空间数据在整个过程中将以图形的方式显示在屏幕上。等温线测量。当完成自由空间测量后，仪器进一步进行温线测量，从等温线可计算出试样的比表面积。在分析完成时，分析结果将在屏幕上显示大约2分钟，然后数据将临时从屏幕上清除以完成卸除试样管的必要步骤。,警 告,除非触摸屏幕上出现指示消息，否则请不要取出真空瓶。这样在试样管内回产生爆炸性压力。,4）在分析结束后必须按照下列步骤卸下试样管

20、和真空瓶。,在卸下试样管后，最终结果显示在屏幕上。仪器会自动抽空试样管以准备卸下真空瓶。当撤除完成后，将出现下列信息 REMOVE DEWAR Press OK when removed 要卸下真空瓶：A.卸下绝缘真空瓶盖；B.提起真空瓶把它从真空瓶架的下端卡片上取出；C.把真空瓶缓慢放下。,注 意,除非触摸屏幕上出现指示消息，否则请不要取出试样管。这样做会降低真空系统的使用寿命。,按下OK键。试样管此时被重新注入气体。将出现下列信息：WAITBackfilling sample 重新注入气体大约需要2分钟。当完成重新注入后，将出现下列信息：REMOVE SAMPLEPress OK when

21、 removed 卸下试样管（只要松开凸边螺丝并同时握住试样管并拽出试样管即可）然后按OK键。,将出现下列信息：IS SAMPLE WEIGHT OK?entered weightg,将显示YES 和ON键使您可以修正任何输入试样重量时的错误，或者如果在分析前忘记输入时，重新输入试样重量。如果试样中显示正确，按YES键。如果试样中显示不正确，按ON键。将出现一个数字小键盘，您可以输入正确的试样重量。BET结果将显示在屏幕上，如图。如果安装并配置了打印机，将打印结果。,比表面结果屏幕,评估结果,当出现结果屏幕时，检查报告的比表面积值。,思考题,粉体比表面积的测试主要有哪些？各有何特点？透气法测定粉体比表面积的原理是什么？透气法测试前为什么要进行漏气检查？如有漏气应如何处理？试料层如何制备？勃氏法测定比表面积的影响因素有哪些？透气法测试粉体比表面积的局限性是什么？BET等温吸附法的适用范围是什么？吸附法与透气法测定的粉体比表面积有何不同？,