第6章 聚丙烯腈纤维.ppt.ppt
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1、第六章 聚丙烯腈纤维,第一节 概述,最早的聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)纤维由纯PAN制得,因染色困难且弹性较差,仅作为工业用纤维。聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85以上的丙烯腈共聚物或均聚纤维,国内简称腈纶。丙烯腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。1950年,美国杜邦公司首先实现了工业化生产,商品名为ORLON,目前产量居合成纤维第三位。,2009年1-12化纤产量完成情况,腈纶纤维有许多优点,蓬松性、保暖性好、手感柔软、近似羊毛,而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其强度不高,耐磨性和抗起球性较差。,腈纶长丝,腈纶毛条,毛衣,帽子,第二节 聚丙
2、烯腈的制备及性质,聚丙烯腈的制备聚丙烯腈的性质,主要原料及用途,丙烯腈的聚合,一、腈纶生产的主要原料及用途单体,聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得,第一单体丙烯腈,8895,第三单体,0.53,第二单体,510,第二单体的作用:降低大分子间的作用力,降低PAN的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。,常用的第二单体有:,丙烯酸甲酯(MA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),醋酸乙烯酯(VAC),丙烯酰胺(AAM),第三单体的作用:引入亲染料基团,改进纤维的染色性和亲水性。常用的第三单体有:,对阳离子染料有亲和力,对酸性染料有亲和力,衣康酸(甲叉丁二酸,ITA),丙烯磺酸钠,甲基丙烯磺酸钠,对乙烯基苯
3、磺酸钠,乙烯吡啶,6、2甲基5乙烯吡啶,其它原料溶剂 无机溶剂:NaSCN水溶液,ZnCl2水溶液有机溶剂:二甲基甲酰胺(DMF)二甲基乙酰胺(DMAc)二甲基亚砜(DMSO)碳酸乙烯酯(EC)引发剂 偶氮类:偶氮二异丁腈(AIBN)氧化还原体系:氯酸钠亚硫酸钠 NaClO3Na2SO3 过硫酸钾亚硫酸氢钠 K2S2O8NaHSO3浅色剂还原剂 可以提高纤维的白度,常用二氧化硫脲(TUD)。,分子量调节剂 异丙醇(IPA)异丙醇分子中仲碳原子特别活泼,易和生长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇自由基的活性强,但由于加入量少,对反应速度没影响。二、丙烯腈的聚合聚合机理:丙烯腈的聚合属自由基型
4、链式反应,丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于腈纶,多采用溶液聚合方法。,均相溶液聚合(一步法):所用的溶剂既能溶解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完毕,聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合,均为均相溶液聚合。非均相溶液聚合(二步法):可用介质只能溶解或部分溶解单体,而不能溶解反应生成的聚合物,纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水,所以又称为水相沉淀聚合。,NaSCN法均相溶液聚合优点:聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺丝,省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序,国内多采用此法。生产工艺流程,
5、硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图,脱单体的目的:减少消耗、减少环境污染;残存单体在贮存中发生再聚合,影响原液粘度;残存单体会使纤维的强力和伸度下降。脱单体过程:完成聚合后的浆料由釜顶出料,通往脱单体塔,未反应的单体在脱单体器,的伞面上沸腾逸去,在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液,经冷凝器把未反应的单体冷凝下来,带回试剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的9095,残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱,单体含量0.3%。聚合反应主要影响因素引发剂 用量 转化率 引发剂用量增加,单位时间内产生的引发自由基增多,单体聚合速度加快,转化率增加;同时活性中心增多,不利于提高聚合产物分子量。N
6、aSCN法用AIBN做引发剂,AIBN为总单体重量的0.20.8。,聚合温度 T 转化率 温度升高,引发剂分解速度加快,反应总速度加快,但自由基浓度增加,聚合物分子量下降。生产上一般为7678。总单体浓度 C 转化率 聚合时间 t 转化率 NaSCN为溶剂的聚合时间为1.52小时。TUD 用量 转化率 TUD也有链转移和阻聚作用,使转化率和分子量下降。IPA 用量转化率不变,非均相聚合(水相沉淀聚合)丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质,单体在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引发聚合时,聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点:通
7、常采用水溶性氧化还原引发体系,引发剂分解活化能较低。聚合可在3050之间甚至更低的温度下进行,所得产物色泽较白;反应热容易控制,聚合产物的相对分子质量分布较窄。,工艺流程,AN MA,水溶液聚合终止反应真空过滤烘干和粉碎聚合物粉末,HNO3,NaOH,无离子水,引发剂水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化还原引发剂。在碱性条件下十分稳定,不会引发聚合反应,其水溶液的PH值在89之间,不会发生分解。只有在pH4.5时才能分解为自由基,引发聚合反应最佳pH值是1.92.2。聚合时一般加入HNO3或H2SO4使体系成为强酸性。反应结束后,在含单体的聚合物淤浆中,在碱性中止釜中加入NaOH,调整PH值,使反应
8、终止。,三、聚丙烯腈的性能聚丙烯腈为白色粉末,密度1.141.15g/cm3,220230 时软化并发生分解。由于侧氰基作用,聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间立体构象。聚丙烯腈的耐光性非常优良,这主要是由于聚丙烯腈大分子上含有氰基,氰基中碳和氮原子间以三价键连接,这种结构可吸收能量较强的光子,并能转化为热能,从而保护了主链,使其不易发生降解。丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度,非晶区中低序区的80100,高序区的140150;丙烯腈三元共聚物的两个玻璃化转变温度较接近,约在75100 范围。,第二节 聚丙烯腈纤维的生产,聚丙烯腈在220230 时软化并发生分解,不能采取熔体纺丝。为实现PAN增塑熔
9、融纺丝,必须解决的问题是降低增塑后聚合物的熔点,使其熔点低于分解温度。通常降低聚合物分子量、改变共聚物组成或加入增塑剂。,湿法纺丝,干法纺丝,干湿法纺丝,冻胶纺丝(增塑熔融纺丝),聚丙烯腈的纺丝成形方法,商品化,溶液纺丝,用螺杆挤出机,湿法纺丝工艺流程1-喷丝头 2-凝固浴 3-导丝盘 4-卷绕装置,一、聚丙烯腈的湿法纺丝成形(以NaSCN一步法生产为例)原液制备纺丝成形后处理溶剂回收,原液制备脱单体聚合浆液中残存的单体会缓慢地聚合,使浆液粘度上升;单体会在原液从喷丝孔流出时气化逸出,既恶化劳动条件,又严重影响纤维的品质。要求单体残留量0.3。混合作用:a使原液性质均一,稳定 b 贮存一定量原
10、液,连接聚合、纺丝脱泡原因:引发剂AIBN分解时产生N2,机械搅拌及原液输送中混入气体,脱泡塔与脱单体塔类似,没有夹套,由汽喷射泵组成真空系统。,调温过滤 纺丝原液(NaSCN:1214%;DMF:2025;DMSO:1620)温度调至3235,使用板框式过滤机过滤,要保证纺前压力6105Pa。,原液准备流程图,纺丝成形纺丝机及主要附件工艺流程湿法纺丝成形机理影响成形速度的因素纺丝机及主要附件,湿法纺丝工艺流程1-喷丝头 2-凝固浴 3-导丝盘 4-卷绕装置,纺丝机斜底水平式纺丝机和立管式纺丝机。,鹅颈管,计量泵计量泵的作用是在单位时间内均匀地以等量纺丝原液供应喷丝头,使纺成的纤维有均匀而一定
11、的纤度。计量泵组成:齿数相同且互相啮合的齿轮、泵板、一付联轴器及泵轴等。,喷丝组件圆形喷丝头和瓦楞形喷丝头、分配板、过滤网等。烛形过滤器烛形过滤器用作喷丝头之前最后一道过滤。纺丝成形湿法纺丝成形机理凝固介质:PAN可以采用不同溶剂制备纺丝原液。湿法纺丝时,一般都用溶剂的水溶液作为凝固浴。,双扩散纺丝液由喷丝头喷出进入凝固浴后,原液细流的表面首先与凝固浴接触,很快凝固成一层膜,凝固浴中的凝固剂(水)不断通过这一皮层扩散到细流内部,而细流中的溶剂也通过皮层不断扩散到凝固浴中。双扩散的不断进行,使皮层不断增厚。原液细流析出当细流中间部分溶剂浓度降低到某一临界浓度以下时,原为均相的溶液发生相分离,PA
12、N从溶液中沉淀出来,并伴有一定程度的体积收缩。,影响成形速度的主要因素成形速度对纤维质量的影响成形太慢:凝固困难,不易升头,容易并丝,芯层凝固不充分,拉伸容易造成毛丝;成形太快:容易生成缺乏弹性又脆硬的皮层,纤维孔洞多,强伸度差。成形适当:初生纤维结构紧密,纤维网络骨架较细,强伸度高。凝固浴浓度凝固浴中NaSCN的浓度 Cb 双扩散速率 成形速度,以无机物水溶液为凝固浴时,因凝固能力较差,浴中溶剂含量应低些,如NaSCN法,NaSCN含量为10左右。,纯凝固剂水,以有机溶剂的水溶液为凝固浴时,其凝固能力较强,故浴中溶剂含量应较高,以抑制高聚物的凝固速度,获得结构较致密的初生纤维。如DMF法凝固
13、浴中溶剂含量为5060,DMAc为50左右。,溶剂的水溶液,凝固浴温度 T 扩散系数增大,凝固过程加速,纤维结构疏松;随凝固浴温度降低,凝聚速度下降,凝固过程均匀,初生纤维结构紧密,成品的强度上升。NaSCN法:20,DMF:25,DMSO:35,超过临界值后,由于凝固过于剧烈,纤维截面由圆形变为肾形。,腈纶纤维截面,后处理刚从凝固浴出来的丝条虽已凝固,但还不够充分,实际上还是一种含有一定量溶剂的冻胶,必须经过一系列后加工(或称后处理),才能成为有实用价值的纤维。后处理工序包括:拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定型、上油、切断和打包等。按工艺路线分为:先水洗后拉伸或先拉伸后水洗两种类型。后加工
14、路线较多,归纳起来,可分为5种。,湿法纺丝及后处理工艺流程图,先拉伸后水洗、先水洗后拉伸。如初生纤维不经预热处理直接蒸汽或沸水拉伸,纤维物理机械性能较差;在高倍拉伸前,应对冻胶体的初生纤维进行预热浴处理以降低其溶胀度,加强纤维结构单元之间的作用力,为进一步的高倍拉伸创造条件。,拉伸喷丝头拉伸率 58%65。刚凝固的纤维是高度溶胀的冻胶体,一般采取喷丝头负拉伸。喷丝头拉伸率 V0,VL分别为纺丝原液挤出速度和初生纤维在第一导辊上的卷取速度。熔体纺丝喷丝头拉伸率 PET(POY)130140;PP:60。,先预拉伸,后高倍拉伸。预拉伸2倍左右,总拉伸811倍。拉伸条件:预拉伸在34的NaSCN水溶
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