量子化学与群论基础.ppt.ppt

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1、高等物理化学,-量子化学与群论基础,What is Quantum Chemistry?Quantum Chemistry applies quantum mechanics to solve problems in chemistry.,能量量子化由普郎克（Max Planck）首次引入物理学。黑体中带电粒子以频率作简谐振动时，能量只能取一个最小单位的整数倍=nhv，其中n=0,1,2，黑体辐射只能不连续地发射或吸收辐射能。Planck 按照这样的假定，推出了能量分布定律的数学形式：E()d=,理论计算与实验数据一致，量子论取得了第一次大的成功。,Chapter 1 量子力学基础1.1 量子

2、力学的历史背景,1905年，爱因斯坦(Einstein)提出光子学说：（a）光的能量不是连续变化的，而是量子化的；（b）光是一来以光速C进行的光子流；（c）光子不仅有能量，而且还有质量：（d）光子具有动量：P=mc=h/c c=p=h/（e）光子与电子碰撞服从能量守恒与动量守恒定律。光子学说可以很好地介释光电效应的实验结果。,氢原子光谱1911年卢瑟福提出原子“行星”模型，其中电子在不同的轨道上绕核运转。这一模型有一根本性的困难。1913年玻尔（Bohr）提出的把能量量子化的概念用于氢原子，其主要的看法：（1）原子存在于具有确定能量的稳定态（简称定态），定态中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态

3、，其余的叫激发态。（2）只有当原子人一个定态过渡到另一定态时，才发射或吸收辐射能。（3）对应于原子各可能存在的定态，其电子的轨道运动角动量M必等于h/2的整数倍。波尔成功地介释了解氢原子光谱的实验结果。,德布罗意（de Broglie）于1923年提出电子的运动可能有波的样子；即一个质量m和速率v的电子有一波长与之联系，为,1927年，Davison和Germer由观察从金属上反射的电子的衍射效应，从实验上证实了德布罗意的假说。1932年，Stern用氦原子和氢分子观察到了同样的效应，这证明了波的效应不是电子独有的，而是作为微观粒子运动的普遍规律的结果。,德布罗意的假说,电子在某些方面表现象粒

4、子，在另些方面表现象波。我们面对着物质的“波-粒二象性”。怎能既是一个粒子定域的实体，又是一个离域的波呢？回答是：电子既不是一个波也不是一个粒子。用经典物理的波或粒子的概念，不可能给电子的行为以确切图象描述。虽然光和电子都表现为外观上的“二象性”，但它们不是同一种类的实体。光：以速率c运动，无静质量，必须用相对论处理；电子：具有位能v 0，非零的静质量，速率不太高，可用非相对论处理。,1.2 薛定谔方程(Schredinger equation)Schredinger于1926年提出了能够描述微观粒子的方程。一、驻波的波动方程按照光的电磁波理论，它服从波动方程：Laplace算符,变量分离法,

5、驻波的波动方程,二、Schredinger Equation(薛定鄂方程)Schredinger在1926年假定，实物微粒运动的定态(能量确定的状态)应该和驻波相联系。因为：微粒运动的定态具有量子化的特征，而经典波动力学中有量子化特征的只有驻波。,Schredinger Equation,几率密度不随时变化(定态)的条件下成立。,三、微分方程对于一个函数可以写成的形式：,相应的微分方程：,常微分方程：只包含一个变量的微分方程。,线型微分方程：,如果g(x)=0，则称为线性齐次微分方程,二阶线性齐次微分方程：,例,其通介为,常系数二阶线性齐次微分方程：,1.3 算符(Operator)算符：把一

6、个函数变为另一个函数的数学运算符号。例如：f(x)=3x2ex:lnf(x)=ln(3x2ex)=ln3+2lnx+x=F(x)。f(x)=6xex+3x2ex=G(x),一、算符的运算规则,称为算符 与 的对易子。,线性算符定义：,其中C为不等于零的常数,为把复杂的算符化为简单的算符，进行算符运算，要抓住算符的一些性质。,以上假定所有算符是线性算符。,二、本征函数（Eigenfunction）与本征值（Eigenvalue）具体可用公式：满足上式的关系，f(x)称为算符 本征值k的本征函数。此方程式为本征方程,例如：求 算符所有的本征函数与本征值。,如f(x)是 的本征函数，其形式总为，而本

7、征值为k。,三、算符与量子力学在单维势箱体系，已知Schroedinger方程为：,在量子力学中每一个算符都代表一个物理量，这样就可以采用算符运算来代替各种物理量，即将物理量之间的关系转为算符之间的简单关系。,坐标算符,动量算符,动量平方算符,位能算符,动能算符,哈密顿算符,注意，在量子力学中所用的算符都是线性算符。定态薛定谔方程算符表达式：=E 根据本征方程的定义可知，薛定谔方程是一个本征方程，因此 作用到后等于常数E乘以。定态薛定谔方程也称为能量本征方程，在定态方程中 也称为能量算符。,1.4 单维势箱中粒子的薛定谔方程及其介=E 在具体处理一个微观体系的步骤可分为三步：A 找出位能函数的

8、形式，写出给密顿算符，列出薛定谔方程；B介薛定谔方程求出满足合格条件的介，得到体系的波函数与能量；C作出适当的结论。一、单维势箱,1、单维势箱的薛定谔方程 V(x)=0,0 x L V(x)=,x 0,x L,在区域：V(x)=0,方程为:,在I、区域：V(x)=,方程为:,2.介方程：,令：A=,令：(x)=erx（r是实或复常数）求期一阶，二阶导数。（x）=rerx（x）=r2erx代入方程：r2erx+A erx=0,(r2+A)erx=0,erx 0，r2+A=0，这样得到两个特介：,1(x)=,1(x)=,(x)=A1(x)+B2(x)=A+B,(x)=c1cosx+c2sinx,势

9、相外：(x)=0，(x)必须是连续函数，所以（x）在x=0 和 x=L处等于零。,(0)=c1cos 0+c2sin 0=0 sin 0=0，cos 0 0，c1=0将x=L代入：(L)=c2sin L=0 此时C2不能等于零，sin L=0，L=n，L=n,n=1,2,3,正整数,将x=0代入：,(x)=c2sin x=c2,将E代入方程：,波函数：(x)=0 x L x L,x 0,根据归一化条件：,c2=,二、结论 单维势箱中运动的粒子有许多和E值，由量子数n来标志，所有的En值组成这个体系的能谱。能量量子化，能量最低的状态称为基态，较高的状态称为激发态 有（n-1）个节点。波函数的节点

10、越多，能量越高。波函数模的平方|n|2dx表示找到粒子的几率。粒子最低的动能大于零，0，粒子不能处于动能位于零 的状态称为零点能效应。离域效应,1.5 厄米算符一、积分符号缩写法,Dirac符号或括号记法(bracket notation),二、厄米算符,左边：,取共厄：,右边,令=1,令=i,除以i,两式相加：,两式相减：,定义：,四、厄米算符运算规律若 是Hermit Operator,则 也是Hermit Operator，k实数，即证：,若 与 是Hermit Operator，则 是Hermit Operator，其中a与b是实数。即要证：,证：,若 与 是Hermit Operat

11、or,只有在 条件下,是Hermit Operator,即要证:,证：,证毕,线动量:,一般情况下，量子力学中的算符是厄米的，例如:位能V:,动能 是厄米的,则 也是厄米的,都是厄米的,也是厄米的。,是厄米算子。,五、厄米算符的本征值与本征函数厄米算符的本征值一定是实数,证毕,本征函数的正交归一性厄米算符对应于不同本征值的两个本征函数是正交的。证：已知：,证毕,厄米算符对应于相同本征值的不同独立的本征函数可以构成正交。考虑的是简并状态，具有相同的本征值，不同的本征函数。证：因为对应于简并本征值的本征函数的任一线性组合也是同一本征值的本征函数。因此假设，F和G是具有同一本征值的独立本征函数：,要

12、证明：,取F和G的线性组合,令：,即只要组合系数C代入上式，就能满足正交条件，即对于简并状态，我们总能采用本征函数的线性组合，使它们相互正交，实际上一般都使得到简并本征值的不同本征函数相互正交。即,1.6 简并与平均值一、简并性在一维体系(如单维势箱)一般不出现简并性，但在多维体系，简并性是一个常碰到的情况。一个本征值下，有两个或多个独立的波函数时，称为简并。例如，三维势箱为一立方体，a=b=c，则，很明显，立方体中的第二个最低能级是三重简并的，相应的量子数可写为(2,1,1)，(1,2,1)，(1,1,2)，每种态的波函数代表了粒子的一种运动状态，并都是 的本征函数。现在问题在于，这些简并态

13、波函数的任意线性组合是否也是 的本征函数？,设有n个线性独立的波函数。W为简并能级的能量。要求证明简并能级的n个线性独立的波函数任意线性组合,是 的具有本征值W的本征函数。即证明,或：,证：已知,证毕。,简并能级的波函数的重要定理：对应于简并能级的波函数的任意线性组合是 的具有同样本征值的本征函数，而本征函数的数目等于简并度。只有线性独立的波函数才满足以上定理。,二、平均值 在量子力学中每一物理量和一算符相对应，即该物理量的值相当于将算符作用于态函数的结果。存在两种不同情况：,测量算符所对应的物理量得不到恒定值，只能求平均值。,本征值a就是测量得到与对应的某物理量的恒定值；,取大量分离体系，每

14、个体系都有相同的波函数，测定每个体系中的物理量F。由于不是算符的本征函数，对每个体系中F的测量只能给出某一可能值，设f1，f2，fn是每个体系中观测到的值。定义F的平均值为观测到的值的算术平均，用表示，那么：,用观测到同样值f 的次数ni除以总观测次数N，就是出现f 的几率，则平均值为,力学量和的平均值等于各平均值之和,平均值：,坐标：,动量：,动量平方算符：,对于具有确定值（本征值）的本征态，其力学量的平均值就是其本征值。,1.7 按本征函数的展开正交归一函数集合的重要性在于任何的函数都可展开成为正交函数的级数，这种性质将使任一品优函数按这些本征函数展开。例如，假如满足某些条件，可将函数f(

15、x)在x=a附近展开成为无穷级数：,即是(x-a)的非负整次幂的线性组合。,对此式微分n次，然后使x=a，即可得,这样就得到台劳级数展开式：,假定f(x)是任意的函数，它就可以在区间a,b上展开成级数：,对上式左乘此函数集合中的一个函数，并在a,b区域积分，则,上式等号右边多项式中，一项外，其余各项满足正交条件，均等于零，而：,这样就可求出各项系数Cn：,结论：考虑一函数集合，如果 能将任何与 服从同样边界条件的品优函数f 按下式展为 的线性组合：,式中Ci是常数，则 构成一完备集。如果让 为代表任一物理量的线性厄米算符的本征函数集，则 构成完备集。这样，只要满足如 同样边界条件的任一品优函数

16、都可用上式展开。,例如：单维势箱中的粒子，,边界条件 为，有一品优函数f(x)，展开，,两边左乘（单维势箱中函数集之一），并积分。,按正交归一性：,当n为偶数时,n为奇数时,当 时：,1.8 可以同时确定的力学量 几种物理性质同时测定的条件：如果存在两个线性算符的一个共同本征函数完备集，则这两个算符可对易；若算符 与 是对应着物理量的两个可对易算符，则存在一完备函数集是算符 与 两者的本征函数。（同学自证）下面将证明。,证：令 与 表示具有共同本征函数完备集的 两个线性算符，则,式中si和ti是本征值。必须证明：,设：f 是任意函数，则必须证明：,将f以本征函数 的完备集展开：,1.9 宇称(

17、Parity)一、宇称算符先讨论一维空间中势能函数是对称的情况。薛定谔方程为,改变x的符号，并假定V(x)=V(-x),和 都是具有相同本征值的薛定谔方程的解，除非相应于此本征值的两个或更多的线性独立的本征函数，否则这两个解之间只差一个常数，即：,上两式说明，对于具有对称势能函数的薛定谔方程，它的本征函数具有奇偶性，即本征函数是偶函数或奇函数。这种奇偶性也称宇称性。为了讨论宇称性（实际上也是波函数奇偶性，可看作为物理性质之一），引入宇称算符。,定义宇称算符 对任意函数f有如下作用：,宇称算符的本征值Ci和本征函数,因为f是任意函数，可以得出（称为单位算符）,所有可能的品优的偶函数或奇函数都是宇

18、称算符的本征函数。,若本征值为+1,例如：,说明 是个奇函数。,若本征值为-1，,二、宇称算符与哈密顿算符 假设宇称算符 与 可对易时，则可以选取 和 的一个共同本征函数完备集。,对于单粒子体系：,设势能函数是偶函数，即，则,当势能是偶函数时，宇称算符与哈密顿算符可对易。,将此结果推广到n粒子体系，则宇称算符定义为：,当势能为偶数时，我们能选取，使每个 不是奇的就是偶的。并且 和 有一共同本征函数集。,如果能级没有简并性（例如一维体系），则对应于每一能级 只有一个独立的波函数，在波函数中无选择余地。因此对这种非简并情况，当V是偶函数时，定态的波函数必须有一定的宇称性。例如一维谐振子，是偶函数，

19、,对于简并情况，可有选择波函数的余地。因为对应于简并能级的函数的任一线性组合仍是 的本征函数。虽然线性组合中每一个函数并不需要都具有宇称性，但通过适当的线性组合，可选择具有一定宇称的波函数。宇称性在量子力学中有助于计算积分。,1.10 量子力学的基本假设量子力学的基本假设（Postulates），像几何学中的公理一样，目前仍无法证明。整个量子力学的大厦就建筑在这些假设的支柱之上。公理虽则不能证明，但却不是凭科学家的主观想像任意提出来的，公理来源于实践，是从广泛的实践经验中抽象出来，并在发展过程中直接或间接地受到实践的检验。本节中对这些基本假设进行复述、概括和引伸。量子力学的基本假设，至今没有统

20、一的说法，不同的参考书上有不同的提法。,假设1体系的状态用坐标和时间的函数 来描述。这个函数叫做状态函数（或波函数），包含关于体系的可确定的全部知识。并进一步假设，是单值的，连续的和平方可积的（对连续谱状态，略去平方可积的要求）。,假设2每一物理可观测量对应于一个线性厄米算符。假设中，厄米算符这个限制起因于物理量的平均值是实数的要求，因为厄米算符的本征值一定是实数；而线性的要求与态的迭加紧密相关。,假设3从物理可观测量G的测量可得到的仅有可能值是下列方程式的本征值,式中 是对应于性质g的算符，要求本征函数 是品优的。,求任何性质的可能值都涉及解本征值方程。最关心的是关于分子和原子的能级，这可根

21、据不含时间的薛定谔方程得到。,假设4 如果 是表示一物理可观测量的任一线性厄米算符，则本征方程式 中的本征函数构成一完备集。假设4允许任何状态的波函数展开为任一量子力学算符的本征函数的迭加。即：,而此完备集 一般满足正交归一化条件。,假设5如果 是一体系在时刻 t 的归一化的态函数，则在时刻 t 一物理可观测量G的平均值是,根据假设4和5，在时刻t测量G得到 值的几率为,如果态函数恰巧是 的本征函数之一，则 为,假设6一个未微拢体系的状态随时间的变化是由含时间的Schrodigger方程给出：,含时间的Schrodigger方程是对时间的一阶微分方程。量子力学中，体系的态函数以两种方式变化。第一种是由含时间的薛定谔方程给出的连续的，与时间有因果关系的变化，几率性的变化，因为不能肯定地预示测量结果，所以这种变化不能肯定地预示。如果与时间无关，则具有确定的能量E有状态的可能性。基本假设还有自旋和泡利（Pauli）原理两个内容。,作业：高等物化（量子化学与群论基础）第一次：1.下列函数中，哪几个满足作为几率密度函数的全部要求：2计算对易子：3说明下列算符哪些是厄米算符：a)d/dx b)i(d/dx)c)i(d2/dx2)证明下列公式,