第九章-系综理论ppt课件.ppt

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1、2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,第九章 系综理论,前面三章所讨论的最概然分布只能处理近独立粒子系统，当微观粒子间存在相互作用时,粒子除了具有动能外还有相互作用势能，使得系统中任何一个微观粒子状态的变化都会影响到其他粒子的运动状态。在这种情况下，空间不再适用了，我们必须把系统作为一个整体来考虑。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,20世纪初，美国物理学家吉布斯（J.W.Gibbs）发展了玻耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综(Ensemble)概念，创立了统计系综方法，并于1902年完成了他的科学巨著统计力学的基本原理。,吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统，而且能

2、处理粒子间存在相互作用的系统。并且，只要将系统微观运动状态由相空间描述改为量子态描述，系综理论就可以过渡到量子统计。,因此，可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何宏观物体的、完整的统计理论。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,9.1 相空间 刘维尔定理,一、系统微观运动状态的经典描述,1力学描述：,设系统由N个微观粒子所组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f=Nr，哈密顿量为:,(9.1.1),当粒子间的相互作用不能忽略时，应将系统作为一个整体来考虑。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,如果知道了系统的哈密顿量,上式意味着系统在某时刻的运动状态由f个广义坐标 和f

3、个广义动量 在该时刻的数值确定。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,对于孤立系统，系统的总能量在运动中保持不变，哈密顿函数可表示为：,(9.1.3),2.几何描述：,用 空间描述系统的微观态时，必须要求组成系统的每个粒子有相同的力学性质（即：相同的广义坐标与相同的广义动量），所以研究一般系统运动状态的几何描述时，首先必须抛弃 空间，建立新的抽象空间。,空间：由体系的全部广义坐标和广义动量为基而构成的相空间。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,注意：,空间是人为想象的一个2f维超越空间，系统在某时刻的力学运动状态可用空间中的一个点（称为代表点）来表示;,系统运动状态随时间

4、的变化则由空间 中的一条轨线（也称为相轨道）来表示。,空间中的广义体积称为相体积。将空间的f个广义坐标和f个广义动量简记为q和p；把空间中的体积元记为:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,d=dqdp=,空间是为了方便而引入的一个思想空间，和前面介绍过的空间比较，空间的表示具有普遍性，即不管组成系统的微观粒子之间是否存在相互作用，我们都可用空间表示该系统的微观运动状态。,在空间中，式(9.1.3)表示一个（2f1）维的曲面，称为能量曲面。,对于孤立系统,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,如果系统的哈密顿函数处于E到E+E范围内，即：EH(q,p)E+E(9.1.4),则

5、空间中代表点的轨迹将被限制在式(9.1.4)确定的能量壳层内。,这说明，孤立系统的代表点只能在满足上式约束的 空间中的2f-1维的能量曲面上运动。,在一般物理问题中，H以及，均为单值函数，故根据式（9.1.2），经过相空间任何一点轨道只能有一条。系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态独立的沿着正则方程所规定的轨道运动，这些系统运动状态的代表点在相空间中形成一个分布。,二、刘维尔

6、定理,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,现在考虑代表点密度 随时间t的变化，它遵守所谓的刘维尔定理：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,此称为刘维尔定理,它是力学的结果，而非统计的结果(定理的证明从略)。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,9.2 微正则分布,一、求统计平均值的一般公式,统计物理学认为，物质的宏观性质是其微观粒子运动的平均性质，物质的宏观量是相应的微观量对系统各种可能微观状态的统计平均值。,现在来讨论如何用统计方法由微观量求得宏观量。在宏观条件给定的情况下，系统的微观状态是大量的。,因此，我们不可能确定系统在某一时刻一定处在或者一定不处在某个

7、微观状态，而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。下面利用相空间来表示这个概率。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,以d=表示空间中的一个体积元，在时刻t，系统微观运动状态的代表点出现在该体积元的概率为：,(9.2.1),在经典理论中，系统可能的微观态在空间构成一个连续的区域。,上式中（q,p,t）称为分布函数或概率密度，它是单位相体积内代表点出现的概率。（q,p,t）满足归一化条件,(9.2.2),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,上式表示系统运动状态代表点在空间各区域的概率总和为1。,设代表点处在相体积元d范围时，微观量A的数值为A(q,p)，它在所有可能的

8、微观状态上的平均值为：,（9.2.3）,在量子理论中，系统的微观状态称为量子态。在给定条件下，系统的可能微观状态是大量的。,式（9.2.3）是计算统计平均值的一般公式。其中便是系统的与微观量A相应的宏观量。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,用指标s=1,2,标志系统的各个可能微观态，用 表示在t时刻系统处在状态s的概率。满足归一化条件：,（9.2.4）,以As表示微观量A在量子态s上的数值，则微观量A在一切可能的微观状态上的平均值为:,（9.2.5）,其中 就是与微观量As对应的宏观物理量。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,由式（9.2.3）和（9.2.5）知，要计

9、算系统微观量的统计平均值，首先必须确定分布函数或概率。显然，确定分布函数是统计物理的根本问题。下面，我们应用吉布斯的统计系综方法来讨论分布函数。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,二、统计系综,为了表达（9.2.5）式中的统计平均值，吉布斯引入了统计系综概念。考虑处在某宏观条件下的热力学系统，其微观态的数目是大量的。而每一微观态在空间对应于一个代表点，因系统在给定宏观条件下具有大量的微观态，因此在空间应有大量代表点与之对应。,上述问题也可作如下考虑：设想有大量性质完全相同的系统，它们处在同一宏观条件之下，但具有各自的微观运动状态。我们把这种大量性质完全相同的系统的集合称为统计系综，

10、简称系综。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,注意:,系综的每一个系统都可用空间中的一点代表，整个系综则由大量的具有统计独立的代表点表示。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,根据分布函数的不同，可将系综分为三种：微正则系综、正则系综和巨正则系综。后面，我们就分别介绍这三种系综的分布规律。,这些代表点在空间中的分布便对应于系统微观运动状态的分布，系统按微观状态的分布函数也就是系综的分布函数。而微观量对系统的一切可能微观状态的平均值也就是微观量对系综的平均值。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,三、微正则系综的分布函数,微正则系综描述孤立系统的平衡性质。由于孤立

11、系统的总能量保持不变，所以微正则系综中各个系统的能量应该相同，其代表点分布在同一个能量曲面上。,严格地说，实际系统不可能是完全孤立的，其能量可在某一间隔E到E+E内改变，只有当E趋于零时才过渡到孤立系统。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,等概率原理是平衡态统计的基本假设，其正确性已由以它为基础建立的理论与实验相符而得到肯定。,由于这些微观态都满足给定的宏观条件，一个自然的合理假设是:一切可能的微观态出现的概率都相等。这称为等概率原理，也称为微正则分布。,现在的问题是，这些大量微观态中的各个微观态出现的概率是否相等呢？,2023年2月1

12、3日星期一,第九章 系综理论,微正则系综分布函数的经典表达式为：,其中，表示E到E+E能量范围内系统可能的微观状态数。式（9.2.7）表示每个微观态出现的概率为1,这是等概率原理的数学表达。,（9.2.6）,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,四、系统微观状态数的半经典表达式,采用半经典表达方法，系统的一个微观态对应于相空间中大小为 的相格，所以，相空间中能壳 的体积中所包含的相格数就是该能量范围中的微观状态数。,对于含有N个全同粒子的系统，由于任意两个全同粒子的交换不产生新的微观状态，所以N个粒子交换所产生的N!个相格实际上是系统的同一状态。这样，系统在能量E到E+E范围内的微观状

13、态数为：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,上式是计算系统微观状态数的常用公式。,（9.2.8）,图9-2-3,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,则复合系统 的微观态数为:,上节我们引进了给定N、E、V条件下系统可能的微观状态数。本节我们来讨论 与热力学量的关系和微正则分布的热力学公式。,9.3 微正则分布的热力学公式,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,式(9.3.1)可写为：,一、考虑两子系统间有热接触，但没有粒子数和 体积的变化，此时孤立系的总能量为:,可以看出，一定时,取决于能量 在A1和A2之间的分配。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,

14、热平衡条件与熵的玻耳兹曼关系,分析：设当 时，具有最大值，则由等概率原理可知，这种能量分配是一种最概然能量分配。对于宏观系统，以后的分析表明 非常徒，即其它能量分配形式出现的概率非常小，所以可以认为 达热平衡时具有的内能。所以确定 的条件即为热平衡条件。,现在求 确定的条件，当 具有极大值时，应满足:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,两边同除以 得：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,比较可知：,则：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.3.10)给出熵与微观状态数的关系，就是熟知的玻耳兹曼关系，不过第七章

15、和第八章得到的关系只能用于近独立粒子组成的系统，现在可以包括粒子存在相互作用的情形。适用于任何系统，无论系统内粒子间有无相互作用。,上述讨论未涉及系统的具体性质，因此式（9.3.9）和（9.3.10）的关系是普适的，后面将把理论用到理想气体，从而知道K就是玻耳兹曼常数。,说明:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,二、若考虑A1和A2既可交换能量，也可交换粒子和改变体积，由类似的讨论，可得:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,为了确定参量 和 的物理意义，将 的全微分,与开系的热力学基本方程,加以比较，并考虑到（9.3.9）和

16、(9.3.10)两式，即得：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.3.17),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,9.4 正则分布,在实际问题中往往需要研究具有确定粒子数N、体积V和温度T的系统，这样的系统可被设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统与热源交换能量不会改变热源的温度，所以在二者达成平衡后，系统将具有与热源相同的温度。本节我们就来讨论具有确定的N、V、E值的系统的分布函数，这个分布称为正则分布。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,正则分布函数的推求:,问题：确定某一时刻，N、V、T不变的系统处于能量为 的确定状态s的概率,方法：将系统A与

17、大热源 组成一联合系，联合系为孤立系，孤立系服从微正则分布，所以可以从微正则分布出发导出正则分布。,考虑将系统与热源合起来构成一孤立复合系统，具有确定的能量.,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,既然热源很大，必有E,假设系统和热源的相互作用很弱，可忽略不计,复合系统的总能量 就可以表示为系统的能量E和热源的能量Er之和,即：,显然,当系统处在能量为Es的状态s时，热源可处在能量为E（0）Es的任何一个微观状态。r(E（0）Es)表示能量为 E(0)Es的热源的微观状态数，则当系统处在状态s时，复合系统的可能微观状态数为r(E(0)Es)。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理

18、论,由于复合系统是一个孤立系统，根据等概率原理，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。所以系统处在状态s的概率 与r(E(0)Es)成正比，即：,如前所述，r是极大的数，它随E的增大而增大得极为迅速。,(9.4.2),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,在数学处理上，讨论变化较为缓慢的lnr是方便的。由于，这相当于讨论热源的熵函数。既然EsE(0)1，可将lnr展开为Es的幂级数，且只取前两项，得：,(9.4.3),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,其中，T是热源的温度，k是玻耳兹曼常数。如前所述，当系统与热源达到热平衡时，T也就是系统的温度。,通过和

19、热力学结果相比较可知：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,由式(9.4.3)有：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,令：,式(9.4.4)给出了具有确定粒子数、体积和温度的系统处在微观状态s的概率，式中的 Z称为正则配分函数，其表达式为：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.4.6),式(9.4.4)给出的是按量子态的分布函数，它只与微观态s的能量Es有关。如果以El（l=1,2,.）表示系统第l能级的能量，l表示能级El的简并度，则系统处在能级El的概率可表为:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,正则分布的经典表达式为：,(9.4.8),2

20、023年2月13日星期一,第九章 系综理论,其中，m为分子质量。由于理想气体可视为近独立粒子系统，所以气体的总能量是所有分子的动能之和，即：,解:设气体含有N个分子，每个分子均可视为三维自由粒子，其能量为：,(9.4.10),例:利用式(9.4.9)求单原子理想气体的正则配分函数。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,利用正则配分函数的经典表达式(9.4.9)，有：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,上式也可写为:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,对于近独立粒子系统来说，系统的正则配分函数与粒子的配分函数具有下列简单关系：,(9.4.13),9.5 正则分布

21、的热力学公式,一、热力学量的统计表达式,在本节中，我们从正则系综来推导热力学的基本方程和热力学函数的计算公式。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,系统的内能所对应的微观量是系统微观运动的总能量。于是，内能的统计表达式为:,1.内能:,(9.5.1),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,能级简并时：,2.广义力:,由于广义力Y是 的统计平均值：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.5.2),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,3熵：,由于熵没有对应的微观量，所以，我们不能通过求统计平均值的方法得到熵的表达式，但可以通过和热力学的比较得到它。,202

22、3年2月13日星期一,第九章 系综理论,而：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,即：,由热力学第一定律有：,且,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,4自由能:,由热力学知，自由能FU-TS。将上面的热力学公式代入，得:,(9.5.5),综上所述，只要我们根据具体系统的能量表达式计算出该系统的正则配分函数，就可以通过上述公式求得系统的内能、物态方程、熵和自由能等热力学量，从而确定该系统的所有热力学性质。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,二、正则系综中的能量涨落,下面我们来求正则系综的能量涨落表达式。,由式(9.5.1)求得的 是系统的能量在一切可能的微观状态上

23、的平均值。当系统处在状态s时，其能量为Es，Es与 的偏差为Es，我们将该偏差的平方 的平均值 称为能量涨落。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.5.6),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,上式右方恒为正，所以CV 0，这正是我们在热力学中介绍过的系统平衡稳定条件之一。,由于 和CV都是广延量，与粒子数N成正比。因此上式与N成反比，系统粒子数越大，系统能量的相对涨落就越小。对于宏观的系统，能量的相对涨落是极小的。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,9.6 实际气体的物态方程,作为正则分布的一个重要应用实例，

24、本节利用正则分布来讨论分子间有相互作用的实际气体的物态方程。,一、配分函数,1.系统的能量函数:,为简单起见，设实际气体含有N个单原子分子，气体的能量为:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.6.1),式中第一项为系统的动能，是系统中所有分子动能之和；第二项是各分子对之间相互作用势能的总和。,其中 表示第i个分子和第j个分子的相互作用能，它只与两分子间的距离 有关。为了避免重复计算，在求和中应保持ij。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,并注意，将式中的相体积元标记为,将式(9.6.1)代入配分函数表达式,2.配分函数:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论

25、,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,位形积分虽然也可表为 项的乘积，但由于每一项都包含两分子的坐标，所以该积分相当复杂，要采用近似处理方法。,由于分子间的作用力是短程力，因此上式只在很小的空间范围内不为零。如果分子间的距离超过分子的作用力程，则:,利用函数 fij 可将位形积分表为:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,(9.6.5),考虑到三个及三个以上分子同时碰撞的可能性很小，所以我们只保留前两项。这样，位形积分Q可简化为,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,考虑到每一对分子间的相互作用函数形式相同,所以都用f12表示。由于N个分子两两配对的方式数为：,(9

26、.6.6),故式(9.6.6)可写为：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,假定分子2离器壁较远，不受器壁分子的作用。由分子作用力的对称性知，积分中的f12与分子2的位置无关而只与两分子间的距离有关，上式可进一步简化为,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,代入式(9.6.2)后，配分函数为：,(9.6.8),二、物态方程,将(9.6.8)代入正则分布的热力学公式(9.6.3)，有：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,且只取第一项，有：,假定上式对数中的第二项很小，利用级数公式,2023年2月13日星期一,第九章 系综

27、理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,将式(9.6.9)与昂尼斯方程比较知，B就是昂尼斯方程中的第二位力系数，它的计算要用到分子力的具体模型。可以证明，如果采用刚球模型，第二位力系数B具有如下形式：,(9.6.10),其中,b称为体积修正系数，a为压强修正系数，r0对应于分子的有效直径。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,上式就是我们熟知的范德瓦尔斯方程。这里，我们用统计方法导出了它。,将(9.6.10)代入(9.6.9)，并利用级数展开近似,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,9.7 固体的热容量,引言：关于固体热容量的理论,经典理论：杜隆一珀替定律,爱因

28、斯坦理论：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,在第七章中介绍的爱因斯坦固体热容量理论中，由于采用的模型过于简单，使得在低温下理论结果与实验结果定量不符。,1912年3月9日，在伯尔尼的瑞士物理学家会议上，德拜作了一次关于比热在低温下的某些奇特性质的演讲。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,在我看来，整个物体就像一个能够振动的复合分子，按照弹性理论可以进行无限多种振动。,他在会后给索末菲的信中曾表达了这样的想法：爱因斯坦建立模型时把固体中的每个原子都当作频率为 的共振子来处理，正如他承认的那样，这个判断是不对的。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,同年7月，德

29、拜完成了“论比热理论”一文，阐述了这些基本思想。随后他又经过5年时间的完善，终于在1917年完整地建立了固体热容量理论。,因此，应该从物体的原子结构来计算它的频率，这可用弹性理论来逼近,这种近似对低温来说是足够的，因为此时高的频率不起作用。,本节讲授德拜理论。德拜认为，爱因斯坦模型中振子频率均为 过于简化，他认为 介于 范围，从处理方法上，可以从波动观点出发，也可从粒子观点出发。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,一、德拜的固体模型,1.简正振动的固体模型,由于固体晶格结点上相邻原子之间距离很小（约为 米量级），故原子间存在强烈的相互作用，而非相互独立。在温度不高时，原子只在其平衡

30、位置附近作微振动，且具有不同的振动频率。,设系统有N个原子，每个原子有3个自由度，则整个固体的自由度为3N。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,N个原子，3N个自由度，存在相互关联（作用），不能视为近独立粒子系。,3N个相互关联的自由度，经线性变换，可变为3N个近独立的简正振动。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,以 表示第i个自由度偏离其平衡位置的位移,相应的动能为，系统的动量为。,其中，是所有原子都在其平衡位置时原子间的相互作用能。当所有原子都在其平衡位置时，各原子将都不受力的作用。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,因此,(9.7.3),上式是二次型。

31、在高等数学中讲过，通过线性变化可将二次型化为平方和。因此，可将 线性组合为（i=1，2，,3N），使(9.7.2)式化为：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,这样，就将强耦合的N个原子的微振动转换为3N个近独立的简谐振动。,其中，称为简正坐标。简正坐标是一种集体坐标，与全部原子的坐标都有关。从式(9.7.3)可以看出，3N个简正坐标的运动是相互独立的简谐振动(不含交叉乘积项)，其特征频率为（i=1,2,3N）。,注意:这只是一种近似处理。如果在势能的展开式中保留到第三项，则简正振动之间将存在相互作用。,综上所述，德拜将固体看作是3N个不同频率的近独立简正振子的集合。,2023年2月

32、13日星期一,第九章 系综理论,2.声子：,固体中原子的振动可看作是这些弹性驻波的叠加。弹性波有纵波和横波两种，纵波有一种振动方式（沿传播方向），横波有两种偏振方式（即在垂直于传播方向的两个相互垂直方向上的振动）。,由于固体可近似看作是连续介质，固体中原子的简正振动将形成满足边界条件的、简正频率为wi（i=1,2,3N）的弹性驻波。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,可见，简正振动的能量存在一个能量最小单元。我们把简正振动的能量子看作一种“准粒子”，称为声子。,这样，固体又可看作是3N个能量为的声子的集合。于是，固体中原子的振动问题便转化为理想声子气体的问题。,2023年2月13日

33、星期一,第九章 系综理论,声子的能量和准动量被定义为：,由于处在某一能量状态的声子数是任意的，且声子不可分辨，所以声子是玻色子，服从玻色分布。,二、德拜频谱,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,因为驻波的各简正能级在平衡状态下可不断变化，相当于各种状态的声子不断产生和消失，所以总声子数是不守恒的，其化学势为零，即:,(9.7.7),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,参照推导辐射场频谱的方法，可求得在体积V内，频率在到d范围内的纵声子和横声子的总量子态数为,(9.7.11),以 和 分别表示纵波和横波的波速，其动量可写为:,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,引入

34、符号,由于固体共有3N个简正振动方式，所以声子的量子态数也应为3N，即上式对频率的积分应等于3N.,这就要求必须有一最大频率wD（称为德拜频率），以满足下式,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,式(9.7.13)给出了德拜频率与固体中原子密度及弹性波波速间的关系，称为德拜频谱。,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,三、固体的热容量,其中U0是固体的结合能（T=0K时固体的能量）.将式(9.7.5)、(9.7.8)和(9.7.11)代入式(9.7.14)得：,(9.7.15),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,固体内能可表示为：,现在讨论极限情况：,1.高温时，x1，在式(9.7.17)中作近似 得:,(9.7.18),2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,固体在高温下的内能和热容量可近似为:,2.在低温下，x1.可将式(9.7.17)积分的上限取为无穷大，（参考附录积分公式）有：,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,因此，在低温下固体的内能和热容量可近似为；,2023年2月13日星期一,第九章 系综理论,