电感耦合等离子体原子发射光谱分析1.ppt
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1、电感耦合等离子体原子发射光谱分析,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,1,第一节 概 述,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,2,电感耦合等离子体原子发射光谱,英文名称:Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra,简称ICP-AES。或:Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectra,简称ICP-OES。顾名思义,ICP-AES是等离子体光源(ICP)与原子发射光谱(AES)的联用技术,就是利用等离子体形成的高温使待测元素产生原子发射光谱,通过对光谱强度
2、的检测,可以确定待测试样中是否有含有所测元素(定性),其含量是多少(定量)。因此,ICP-AES仍是原子发射光谱范畴,它与原子吸收光谱同祖同宗。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,3,1860年,克希霍夫(G.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)用钠光灯照射含有食盐的火焰,发现这些火焰中的钠原子具有原子吸收现象时,首先就已经知道钠光灯中钠原子具有原子发射现象。此后若干年内,利用原子发射光谱分析技术在发现新元素以及填充门捷列夫元素周期表上作出了巨大贡献。例如,1861年在硒渣中发现了铊(Tl),1863年在不纯的硫化锌中发现了铟(In),1875年从闪锌矿中中发现了镓(G
3、a),18791907年先后发现了稀土元素钬(Ho)、钐(Sm)、铥(Tm)、镨(Pr)、钕(Nd)、镥(Lu)。有些稀有气体的发现也有原子发射光谱的功劳。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,4,进入20世纪后,随着工业的发展,人们迫切需要一种能够快速给出试样成分的分析技术。1925年Gerlach提出了定量分析的内标原理,19301931年罗马金(Lomakin)和塞伯(Scherbe)分别提出定量分析的经验公式,确定了谱线的发射强度与浓度之间的关系。二战期间,军工企业的迅速发展,使得光栅刻制技术日趋完善,前苏联光谱学家解释了罗马金-塞伯公式的物理意义,使光谱分析技术更加完善
4、。这一时期最早采用的激发光源是火焰,后发展为直流电弧、交流电弧和电火花。但是这些经典发射源都有基体干扰严重、灵敏度不高等缺点,限制了原子发射光谱的应用。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,5,1955年澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)提出了原子吸收分光光度新的测试方法之后,原子吸收光谱法得到了迅速发展,很多光谱分析化学家纷纷改行搞原子吸收光谱方法研究,给原子发射光谱分析带来了严重的冲击。于是人们千方百计地寻求一种新型激发光源来代替传统电弧光源和火花光源。1971年美国分析化学家法赛尔(Fassel)在第19届国际光谱大会上做了长达74页的专题报告,系统总结了各种等离子体
5、光源的发展和技术现状,标志着原子发射光谱进入等离子体时代。正是有这样一批化学工作者的坚持不懈,出现了等离子体原子发射光谱分析这个光谱分析的新兴领域。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,6,ICP-AES发展的初期几个主要阶段,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,7,ICP-AES进入商业应用的几个主要进展,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,8,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,9,我国等离子体光谱分析技术研究几乎与世界同时起步。1974年,北京化学试剂研究所的许国勤等人,用一台2.5kw的高频加热设备改装成ICP发生器,获得了很好的
6、检出限。1977年吉林省铁岭市电子仪器厂生产了我国第一台自激式等离子体发生器(功率6kw,频率2MHz)的ICP装置商品仪器并获得鉴定通过。后来,上海纸品厂、北京地质局实验室和北京广播器材厂等单位生产的低功率发生器相继投放市场。1985年北京第二光学仪器厂生产的7502型ICP光量计通过鉴定。目前我国已有多家厂商在生产ICP-AES。与国际先进水平相比国产ICP-AES还有较大差距,主要是高频发生器的稳定性还有待提高。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,10,随着等离子体技术的发展,等离子体与其它分析技术的联用也越来越普遍:LC-ICP-AES 高效液相色谱与等离子体原子发 射
7、光谱联用,将ICP作为高效液相色 谱的检测设备。GC-ICP-AES 即将气相色谱与等离子体原子发 射光谱。ICP-MS 即将等离子体与质谱联用。将ICP作 为质谱的离子源,将受光部分改为质 谱仪,不仅能进行高灵敏度的元素分 析,还能进行元素的状态分析。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,11,ICP-AFS 即将原子荧光与等离子体原子发射光 谱联用。现在美国的Baird公司生产这 种设备。LC-ICP-MS 利用LC将样品溶液的组分进行分 离,再利用ICP-MS进行测试。现在美 国的Thermo fisher公司生产这种设备。目前,联用技术应用较广的是ICP-MS。该设备的最
8、大特点是检出限非常低,一般可达10-14g/L,比一般ICP-AES低1000倍,高分辨ICP-MS的检出限更低。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,12,第二节 发射光谱的产生,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,13,2.1光源 要产生光谱,就必须能提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发,产生光谱。目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DC arc)、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)以及电感耦合高频等离子体(ICP)。2.1.1 直流电弧 直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高(40007000K,与其它光源比),蒸发能力强、绝
9、对灵敏度高、背景小;缺点是放电不稳定,且弧较厚,自吸现象严重,故不适宜用于高含量定量分析,但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,14,2.1.2 交流电弧 与直流相比,交流电弧的电极头温度稍低一些,但弧温较高,出现的离子线比直流电弧光源多。由于有控制放电装置,故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中,但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。2.1.3 火花 由于高压火花放电时间极短,故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大(高达1000050000 A/cm2,因此弧焰瞬间温度很高,可达10000K以上
10、,故激发能量大,可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的,平均电流密度并不高,所以电极头温度较低,且弧焰半径较小。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,15,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,16,这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。2.1.4等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体,由电子、离子、原子和分子所组成,其中电子数目和离子数目基本相等,整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子体喷焰(DCP)、感耦高频等离子体焰(ICP)、容耦微波等离子体焰(CMP)和微波诱导等离子体焰(MIP)等。,20
11、23/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,17,直流等离子体喷焰 最早出现的等离子体喷焰如右图所示。它是由圆环状阴极(上电极)和棒状阳极(下电极)构成,由标准直流发生器供给1520A电流形成电弧放电,用切向通入的氦气将等离子体引出形成等离子体喷焰。,后来又出现了“V”字形DCP光源。它是由两个交叉放置的钨电极构成两极,其观察区在两等离子体弧柱交叉交叉点的下部,可避开由弧柱产生的很强的连续背景,有较好的检出限,但,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,18,漂移很大。为了改善其稳定性,又出现了三电极直流等离子体光源。采用两个石墨阳极和一个钨阴极构成倒“Y”字形,样品以液体形式喷入
12、,在距两阳极交叉点,0.61.0mm处各元素得到最大激发,其检出限和稳定性都有较大改善。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,19,微波等离子体 微波等离子体采用微波(100M 100GHz)激发产生等离子体焰,是等离子体光源的重要分支。又分为电容耦合等离子体(CMP)、微波感生等离子体(MIP)和微波等离子体焰(MPT)。平板等离子体 是一年前珀金埃尔默公司推出的最新产品。检出限比以前低12个数量级,氩气消耗量仅为ICP的一半。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,20,电容耦合微波等离子体光源原理1.氟塑料套筒 2.内导管 3.氧化铝陶瓷电极 4.同轴波导管 5
13、.微波反射器 6.冷却水进出口 7.等离子体焰,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,21,微波感生等离子体光源原理1.进样管(接色谱柱出口)2.MIP 3.放电管 4.微波能量输入 5.观察窗 6.辅助气入口 7.溶剂排放口 8.进冷却水 9.出水口,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,22,2.2等离子体的基本概念 等离子体是指被电离的气体。这种气体不仅含有中性原子和分子,还含有大量的电子和离子,因此,等离子体是电的良导体。之所以称之为等离子体,是因为其中含有的正负电荷密度几乎相等,从整体上来看整个体系是电中性的。在近代物理中把电离度大于0.1%的气体称为等离子体
14、。因为这时气体的导电能力已达到最大导电能力的一半。按照这个定义,电弧放电和火光放电的高温部分,太阳和其它恒星的表面电离层,都是等离子体,而一般的化学火焰,由于电离度较小,不称之为等离子体。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,23,等离子体又有高温等离子体和低温等离子体之分。当温度达到106108 K时,几乎所有的分子和原子都完全离解并电离,称之为高温等离子体;当温度低于105K时,气体只是部分电离,称之为低温等离子体。本文的ICP放电所产生的等离子体的温度大约为60008000K,属于低温等离子体。在实际应用时,又将低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体在大气压下放电,
15、粒子(分子和原子)密度较大,电子的自由行程短电子和重粒子之间的碰撞频繁,电子从电场中获得的能量能很快地传递给重粒子。这种情况下各种粒,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,24,子的热动能趋于相近,整个体系处于热平衡状态,气体温度和电子温度接近或相等。这种等离子体被称为热等离子体。与此相反,如果气体在低大气压下放电,电子密度较小,电子和重粒子之间的碰撞机会较小,电子从电场中获得的能量不易传递给重粒子。他们之间的动能相差较大,电子的温度比气体中其他粒子的温度高很多,体系处于非热力学平衡状态。因而被称为冷等离子体。直流等离子喷焰、感应耦合等离子体放电属于热等离子体,辉光放电灯和空心阴极
16、光源属于冷等离子体。若在感应耦合等离子体发生装置上装上屏蔽圈,在适度减少维持等离子体的气体流量也能产生冷等离子体。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,25,2.3 等离子体炬焰2.3.1 等离子体炬焰的产生 形成稳定的等离子体炬焰必须满足下列四个条件:高频电磁场、工作气体及能维持气体放电的石英炬管以及电子-离子源。下图是典型的等离子体炬焰示意图。其主体是一个直径为2.0cm左右的石英炬管,外面套有由紫铜管(内通冷却水)绕成的高频线圈(24匝),线圈与高频发生器相连。炬管是由三层同心石英管构成,有三股气流(通常为氩气)分别通入这三层石英管中,从外而内分别叫冷却气、辅助气和载气。样
17、品溶液变成气溶胶后随载气一起通入炬管。,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,26,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,27,高频发生器产生的高频电流(频率:750MHz,功率:110kw)通过高频线圈,在线圈附近产生交变磁场。磁力线走向:在线圈中央(炬管轴心)磁场的走向几乎是轴向直线的,磁力线高度集中;在线圈外部磁场的走向是呈椭圆形的,方向与炬管内相反,与管内磁力线构成闭合回路。由于电磁感应,中心高度集中的交变磁力线又会在其周围产生交变电场,走向与外部线圈相似,方向相反。常温下氩气是不导电的,所以不会有感应电流,因而也就不会形成ICP炬焰。但如果此时引入很少的电子或
18、离子。这些电子或离子就会在高频电场的作用下作高速旋转,形成高频涡电流,并且碰撞气体分子或原子并使之电,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,28,离,产生更多的电子和离子,形成更大的涡电流。这一过程发展很快,此时的高频线圈像一个高频变压器的初级线圈,产生的涡电流像一个只有一匝的次级线圈,由于初级线圈的电流很高,因此感应出的涡电流的电流强度更高,可达上千安培,瞬间可使气体中的分子、原子、电子和离子急剧升温,最高温度达到上万度,如此高的温度足可以使气体发射出强烈的光谱来,形成像火焰一样的等离子体炬,不断向外部释放能量。当释放出的能量与由高频线圈引入的能量相等时,电荷密度不再增加,等离子
19、体炬维持稳定。但等离子体炬不是通常意义上的火焰,一般的化学火焰是可燃物剧烈燃烧,产生的热量使气体升温而发光,,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,29,而等离子体炬中没有可燃烧的物质,更谈不上燃烧了。它的高温是强大的电流克服电阻作功而产生的高温。形成等离子体炬可概括为:,交流电源,高频发生器,高频线圈,产生涡电流,等离子体炬焰,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,30,2.3.2 点火装置 前面我们已经谈到,常温下氩气是不导电的,即使存在强大的电磁场也无法形成等离子体炬,必须设法引入或“制造”一些电子或离子。这个制造电子或离子的装置就是点火装置。热致效应点火 将一根
20、石墨棒申入炬管内。由于石墨棒能导电,在高频磁场的作用下,石墨棒产生很强的涡流,并很快被加热,发射出电子,电子在磁场的作用下与气体原子碰撞,产生更多的电子和离子,形成等离子体炬。点火完成后石墨棒迅速离开等离子体区域,以免石墨棒烧毁,并干扰等离子,2023/2/12,感耦等离子体原子发射光谱分析,31,体炬,即使这样,这种点火装置的石墨棒仍然有寿命,目前已经淘汰。场致效应点火 也叫场致电离法。利用金属尖端放电形成的强大电场产生尖端放电,使局部气体电离,产生电子和离子,形成等离子体炬。一般是将高压电源引线置于石英管外壁,使之在石英管内产生类似于单电极型的火花放电,形成等离子体炬。也有将高压电源引线引
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