锂离子电池行业深度报告系列2：正极材料锂电池最亟待攻克的关键0808.ppt

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1、联系人,1,2012 年 8 月 8 日证券研究报告行业深度报告,新能源行业看好（维持）市场数据（2012-8-08）行业指数涨幅,锂离子电池行业深度报告系列 2正极材料-锂电池最亟待攻克的关键报告要点,近一周近一月近三月重点公司,-1.12%-8.18%-15.91%,三元材料将赶超钴酸锂，磷酸铁锂整合本土优势浴火重生2011 年全球锂电池正极材料产销量约为 63000 吨，较 2009 年增长 54%，年复合增长率达到 25%。从正极材料的市场份额看，钴酸锂、锰酸锂、三元材料基本形成三足鼎立的局面，市场份,公司名称比亚迪中信国安杉杉股份当升科技中国宝安,公司代码00259400083960

2、0884300073000009,投资评级中性中性推荐推荐中性,额分别为 43%、11%和 38%，磷酸铁锂由于专利纠纷的解决，以及市场应用前景的明朗，发展很迅速，现已占据市场份额中8%，未来锰酸锂，三元材料以及磷酸铁锂的市场份额将逐渐增加，而钴酸锂的市场将逐渐被这三种材料所取代。而从三种材料的应用领域来看，在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最,行业指数走势图,有前途的正极材料；在通讯电池领域，三元素复合材料最有可,能成为替代钴酸锂的正极材料。国内正极材料利润空间少，产能过剩，亟待寻求利润增长点虽然我国锂电正极材料有全球 40%以上的市场份额，但供应的大多是中等以下品质的正极材料，利润水平不高

3、，杉杉股份 2011年业绩报告指出，其正极材料在其所有业务中属于负增长，这主要受整个行业内正极材料投资过大，产能过剩，价格持续下降所致。数据来源：Wind，日信证券研究所 金属锂矿作为战略资源备受关注,大 研究员曾维强执业证书编号：S0070512050001电话：0755-33358178邮箱：北京：罗美思电话：010-83991840邮箱：相关报告1、铅酸电池行业深度报告-生命顽强，行业集中度提升利好龙头企业2、锂离子电池行业深度报告系列 1-新一代电池桂冠请阅读最后一页的免责声明,作为锂电池行业发展的战略必需品，正极材料生产所需的金属矿显的尤为重要，特别是近年对于锂矿资源的市场竞争尤为激

4、烈，只要上市公司的业务涉及到锂矿资源，则该公司的关注度会受到空前提高，由此可知锂金属战略资源是如何的炙手可热，国际上碳酸锂的主要生产商有智利的 SQM、美国的 FMC 和德国 Chemtall，这三家公司包揽了全球 80市场份额。天齐锂业作为中国最大、全球第四的锂产品生产商，全球最大的矿石提锂企业，则占领了国内相当大的市场份额。,2,证券研究报告行业深度报告,钴酸锂的发展前景不乐观，其市场份额正逐步被吞噬,作为锂离子电池行业商业化的领路者，钴酸锂不可能就这么快退出锂电池行业的市场，截止 2011 年的相关数据显示，其在锂离子电池上的市场份额依然有 43%，而根据行业人士分析，钴酸锂电池在市场的

5、隐退也和现在新型正极材料的性能提高和市场份额的扩张程度相关，保守估计，在未来十年内钴酸锂材料相对于其他类型的正极材料的产能不会减少太多，但是相对于爆发式增长的锂离子电池产业来说，其市场份额是走下坡路的。锰酸锂与磷酸铁锂作为动力电池孰强孰弱,全球动力电池方面，日本和韩国均选择以锰酸锂作为动力电池，而且近期传出 A123 公司为寻求新的发展出路，考虑研发锰酸锂动力电池，A123 在 2011 年净亏损达 2.58 亿美元，在这场锰酸锂与磷酸铁锂的动力电池市场争夺战中貌似锰酸锂先拔一筹。,三元材料正隐有取代钴酸锂之势,由于三元材料表现了 Ni、Co、Mn 三种元素的协同效应，是最有可能在小型通讯和小

6、型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在 大 型动 力领 域应 用的可 能。因 此被 认为 目前最 有 可能 取代,LiCoO2 的锂离子正极材料，据测算三元材料在 2011 年全球的市场份额达到 38%。可以预见三元材料在接下来的 10 年发展中可能会主导锂离子电池市场。,我国倡导发展磷酸铁锂作为动力电池,中国倡导使用磷酸铁锂作为动力电池用材料，且磷酸铁锂正极材料产销量也是全球最大的，中国希望通过磷酸铁锂这项技术的突破从而使电动在 2010-2020 年的十年节能与新能源汽车产业发展规划中弯道超车，达到国际领先水准。中国电池工业协会认为 2012 年以后最有潜力成为锂离子动力电池的正极材料

7、即为磷酸铁锂材料。,请阅读最后一页的免责声明,3,证券研究报告行业深度报告,目 录,1.正极材料-锂电池最亟待攻克的关键.51.1 目前广泛产业化应用的四大正极材料.51.2 三元材料将赶超钴酸锂，磷酸铁锂整合本土优势浴火重生.51.3 国内正极材料利润空间少，产能过剩，亟待寻求利润增长点.61.4 金属锂矿作为战略资源备受关注.72 钴酸锂（LiCoO 2）.82.1 钴酸锂的研究背景.82.2 钴酸锂的发展前景不乐观，其市场份额正逐步被吞噬.92.3 国内外钴酸锂应用的市场状况.93 锰酸锂（LiMn 2 O 4）.93.1 锰酸锂的研究背景.93.2 锰酸锂与磷酸铁锂作为动力电池孰强孰弱

8、.113.3 高电压的镍锰酸锂正极材料正备受追捧.123.4 国内外锰酸锂应用的市场状况.124.三元材料（NMC、NCA）.134.1 三元材料的研究背景.134.2 三元材料有取代钴酸锂之势.144.3 后起之秀三元材料引起国外化工巨鳄兴趣.145.磷酸亚铁锂（LiFePO 4）.155.1 磷酸亚铁锂专利分析.155.1.1 国际上关于磷酸铁锂专利纠纷.155.1.2 国内关于的磷酸铁锂专利纠纷.175.1.2 磷酸铁锂专利纠纷后国内企业的出路.185.2 磷酸亚铁锂的研究背景.195.3 阻碍磷酸铁锂动力性电池产业化发展的几大问题.205.4 我国磷酸铁锂产业发展状况.225.4 新一

9、代聚阴离子高电压正极材料正引起广泛关注.236.国内正极材料的出路.247上市公司及盈利预测.25,插图目录,图 1：关于近 30 年来锰酸锂材料在 ISI 期刊上论文数量.10图 2：LiFePO4 和 FePO4 的充放电反应机理.19,请阅读最后一页的免责声明,4,证券研究报告行业深度报告,表格目录,表 1：正极材料的分类及其运用.5表 2：锂离子电池正极材料的性能数据.6表 3：国内外主要正极材料厂商分类.7表 4：正极材料所需金属矿在我国的储量.8表 5：国内外磷酸铁锂生产企业所用技术介绍.20表 5：新能源汽车拉动的锂电池材料需求预测（单位：亿元）.错误！未定义书签。表 6：国内正

10、极材料生产厂家现状.24,请阅读最后一页的免责声明,钴酸锂,锰酸锂,5,证券研究报告行业深度报告1.正极材料-锂电池最亟待攻克的关键从目前来看，一直阻碍当前锂电池产业化应用发展的问题所在就是眼下锂电池上游相关生产企业要解决的战略核心问题-正极材料，其在锂离子电池生产制造成本中的比重最高，接近成本一半。电动汽车要求电池比能量高，如果电池的性能达不到要求，就会使当前的燃油汽车向电动车迈进的革新之路止步不前。1.1 目前广泛产业化应用的四大正极材料表 1：正极材料的分类及其运用,主要产品镍钴锰酸锂（三元）磷酸铁锂,产品用途及特点目前应用最广泛的锂电池正极材料，具有开路电压高、比能量大、循环寿命长等特

11、点；生产的锂电池主要用于通讯数码类电池领域。钴价格昂贵，钴酸锂的毒性较大。目前技术上，容量已几乎发挥到极限。受资源等制约，有被替代之势。电化学容量高、循环性能好、成本低、具有三元协同效应；主要用于通讯数码类成本相对较低的锂离子电池领域。目前生产工艺相对成熟。研究已相对成熟，成本低，无污染,制备容易,安全性能好，理论容量低、循环性能较差，受电池体积小型化趋势的制约，主要用于动力电池、低成本电池领域。最具潜力的锂电池正极材料之一，理论容量相对较高，价格低、热稳定性好、无污染，优良的充放电循环性能。目前只有少数厂家掌握制备技术；主要用于动力电池领域。由于导电性能较差，需参杂其他材料，振实密度低，比容

12、量相对较小，在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。工艺极特殊，制造,难度大。配套电解液研发稍落后。对工艺要求极严，因动力电池一般由多个电池串并后组成，故对单个电池的一致性要求极高。数据来源：日信证券研究所整理1.2 三元材料将赶超钴酸锂，磷酸铁锂整合本土优势浴火重生跟据最新数据统计，2011 年全球锂电池正极材料产销量约为 63，000吨，较 2009 年增长 54%，年复合增长率达到 25%。从正极材料的市场份额看，钴酸锂、锰酸锂、三元材料基本形成三足鼎立的局面，市场份额分别为 43%、11%和 38%，磷酸铁锂由于专利纠纷的解决，以及市场应用前景的明朗，发展很迅速，现已占据

13、市场份额中 8%，未来锰酸锂，三元材料以及磷酸铁锂的市场份额将逐渐增加，而钴酸锂的市场将逐渐被这三种材料所取代。而从三种材料的应用领域来看，在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料；在通讯电池领域，三元素复合材料最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。请阅读最后一页的免责声明,3,6,证券研究报告行业深度报告表 2：锂离子电池正极材料的性能数据,性能数据,LiCoO2（钴酸锂）/LixC6(做,LiMn2O4(锰酸锂)/LixC6(做负,NMC(三元材料)/LixC6(做负极),LiFePO4(磷酸铁锂)/LixC6(做负极),负极),极),结构开路电压(V)理论比容量(Ah/Kg)理论

14、比能量（Wh/Kg）实际比能量（Wh/Kg）热稳定性振实密度（g/cm)原材料资源环保性安全性原材料成本电池综合性能,层状3.0-4.2(3.7)158*584100-150不稳定2.0-2.4贫乏较差较差，电路复杂高好,尖晶石3.0-4.2(4.0)104*42480-100不稳定1.8-2.4丰富好好低一般,层状3.0-4.6(3.7)120-160*592100-150较稳定1.8-2.4较贫乏较差较好中较好,橄榄石(活性物质)3.4117*39880-100稳定1.1-1.5丰富好优异低较好,数据来源：日信证券研究所整理关于开路电压、理论比容量、理论比能量、实际比能量都是对应的正极材料

15、与 LixC6(做负极)的全电池数据1.3 国内正极材料利润空间少，产能过剩，亟待寻求利润增长点从全球范围来看，锂电企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂电正极材料的生产也主要集中在以上国家。日本和韩国的锂电正极材料企业整体技术水平和质量控制能力要优于我国多数锂电正极材料企业，在高端锂电正极材料的竞争中有一定优势。在国外市场，日本和韩国主要锂电企业的供应商主要还是本土锂电正极材料企业。由于我国部分锂电正极材料企业近年的产品质量和一致性水平迅速提高，并且具备较大的成本优势，日本和韩国锂电企业近年开始逐步加大从我国采购锂电正极材料的力度。近年来，我国锂电正极材料市场发展迅速，正极材料的产销量已占

16、据全球的 40%以上。据行业协会统计，2009 年至 2011 年，我国锂电正极材料的产量分别为 18,600 吨、23,800 吨和 30,800 吨，保持年均 30%左右的增长速度，但是在这 40%以上的全球市场份额中，我国的正极材料更多的是中等以下品质的正极材料，而在行业高端市场还是基本由日本所占领，韩国虽然现在在锂离子电池市场已经可以和日本并驾齐驱，但是其大多正极材料并非由本土企业生产，更多的是从我国和日本进口。请阅读最后一页的免责声明,利,7,证券研究报告行业深度报告截止 2011 年，正极材料的市场主要是由日本、中国所占领。从 2011年开始，韩国号召本土企业大力发展正极材料的生产

17、，希望通过本土企业的一条龙的产业链发展来进一步扩大其在锂离子电池以及其衍生产业的市场份额，因为韩国在电子行业的优势近年来相当迅猛，其在电池行业领域的发展也被带动起来，中国未来如仍然停留在中低端产品的生产而不寻求高端市场的扩张，后续将会更加被动，只能依托他国的产业链发展，这也是对我国的正极材料很致命的，同时也是我国本土企业需要寻求的出路，根据国内最大规模的锂离子电池材料综合供应商-杉杉股份 2011 年业绩报告，其正极材料在其所有业务中属于负增长，主要受业内正极材料投资过大，产能过剩，价格持续下降。2011 年我国锂离子电池市场的份额相对 2010年几乎无增长，也导致了国内没有相应的产业需求量，

18、中国市场的正极材料市场正处于关键的转型期，亟待寻求新的利润增长点。表 3：国内外主要正极材料厂商分类,正极材料厂家国内企业,钴酸锂杉杉股份、当升科,锰酸锂杉杉科技、中,三元素当升科技、杉杉,磷酸铁锂天津贝特瑞、天,技、中信国安盟固,信国安盟固利,股份、深圳天骄、津斯特兰、浙江,以及湖南瑞翔,北大先行,美思、中航锂电,国外企业,NICHA(日亚化学)、AGC、清美化学、韩国优美科,日本三洋、日本电气、韩国LG 化学,NICHA（日亚化学）、清美化学、韩国优美科,A123、Valence,数据来源：日信证券研究所整理1.4 金属锂矿作为战略资源备受关注作为锂电池行业发展的战略必需品，正极材料生产所

19、需的金属矿显得尤为重要，特别是近年对于锂矿资源的市场竞争尤为激烈，国际上碳酸锂的主要生产商有智利的 SQM、美国的 FMC 和德国 Chemtall，这三家公司包揽了全球 80市场份额。国内的天齐锂业作为全球第四的锂产品生产商，全球最大的矿石提锂企业，则占领了国内相当大的市场份额。锂金属资源世界储量丰富，全球储量折算成金属锂有 2866 万吨，我国占 11.72%大约为 335 万吨。我国锂矿床主要分布于四川、湖南、湖北、河南、江西、等省份，其中四川省甲吉卡伟晶岩型锂辉石矿床是世界上最请阅读最后一页的免责声明,8,证券研究报告行业深度报告,好的，氧化锂含量 1.28，储量 103 万吨。盐锂矿

20、床主要分布在青海和西藏，其中青海台吉乃尔盐湖是半干盐湖，面积 780 平方公里，有 2 层石盐，在盐层中赋存晶间卤水和孔隙卤水，氯化锂储量 466 万吨。,表 4：正极材料所需金属矿在我国的储量,镍 我国镍矿品位低，露采比例很小，可采储量仅占总储量的 10%，开采和冶炼的技术相对较为落后；选矿一般采用弱酸或弱碱介质浮选工艺，与先进技术有差距，开采和冶炼的成本居高不下。2010 年预计中国镍消费量将达到 40 万吨/年以后，中国将成为世界最大的镍消费国。现在中国镍金属基础储量只有 230 万吨左右，近年来中国镍矿勘探没有重大进展，如果就按照这样消费下去的话，10 年后中国的镍矿资源将逐渐消耗殆尽

21、。,钴 我国钴金属资源量约为 140 万 t，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少，品位较低，,均作为矿山副产品回收，金属回收率低、生产成本高。,锰 我国锰矿资源较多，在全国 21 个省(区)均有产出；探明储量的总保有储量矿石 5.66 亿吨，,居世界第 3 位。富锰矿较少，在保有储量中仅占 6.4%。,锂 我国的锂矿资源丰富，以目前我国的锂盐产量计算，仅江西云母锂矿就可供开采上百年。,从盐湖内提取成本要远低于从矿山中提取。,数据来源：日信证券研究所整理,2 钴酸锂（LiCoO2）,2.1 钴酸锂的研究背景,LiCoO 2 最早研究始于二十世纪八十年代，也是最早商业化的锂离子电池正极材料,具有

22、二维层状结构的 LiCoO 2 属-NaFeO 2 型，适合锂离子嵌入和脱出，其理论比容量为 274mAhg-1，实际充放比容量为 140mAhg-1，因其具有生产工艺简单，电化学性能稳定等优点，已成为率先商业化的正极活性物质。LiCoO 2 的合成方法主要有高温固相反应法、低温共沉淀法和,凝胶法，比较成熟的是高温固相反应法，即用 Li2CO3 或 LiOH 与 CoCO3等钴盐按 Li 与 Co 摩尔比为 1.0 配料，在 700900oC 空气气氛中煅烧而成。由于 LiCoO2 的实际比容量只有理论比容量的 5060%，且在充放电过程中，Li+反复嵌入和脱出造成的 LiCoO2 的结构在多

23、次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致 LiCoO2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，,容量减小。Li1-xCoO 2 在 0 x0.5 范围内循环时，表现出良好的循环性，其可逆容量为 130140mAhg-1。但当更多的锂从晶格中脱出时，容量迅速衰减，极化电压增大。分析发现，过充（x0.8）时，相变发生，且在约 4.3 V时大多数电解质会发生氧化分解。另外，LiCoO2 安全性差且 Co 价格昂贵、,请阅读最后一页的免责声明,9,证券研究报告行业深度报告,资源短缺、污染大，因此急需开发比能量高、稳定性好、成本低廉的新型正极材料。,2.2 钴酸锂的发展前景不乐观，其市场份额正逐步被

24、吞噬,虽然相对现在已经发现的锂离子电池正极材料来说，钴酸锂电池的优势不明显，而且该材料随着锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂市场的扩张正在节节退败，但是作为锂离子电池行业商业化的领路者，它不可能就这么快退出锂电池行业的市场，截止 2011 年的相关数据显示，其在锂离子电池上的市场份额依然有 43%，根据行业人士分析，钴酸锂电池在市场的隐退也和现在新型正极材料的性能提高和市场份额的扩张程度相关，保守估计，在未来十年内钴酸锂材料相对于其他类型的正极材料的产能不会减少太多，但是相对于爆发式增长的锂离子电池产业来说，其市场份额是走下坡路的。,2.3 国内外钴酸锂应用的市场状况,到目前为止，世界上相对成熟的钴酸

25、锂正极材料生产企业大多都是日本的企业，特别是高端的钴酸锂材料，这些以日本的 NICHA 日亚化学、,AGC、清美化学以及韩国优美科（隶属于比利时）较为出名，而中国尤以杉杉股份、当升科技、中信国安盟固利相对产能较大。当升科技作为中国正极材料的龙头企业，到 2011 年，公司现有产能根据行业预测：其钴酸锂产能将达到 5000 吨以上，其正极材料的综合产能位居国内第一。而同样，杉杉股份在钴酸锂方面的产能也将达到这个规模。,3 锰酸锂（LiMn2O4）,3.1 锰酸锂的研究背景,自 Thackeray 等人 1983 年首次报道尖晶石型 LiMn2O4 以来，在锂离,子电池领域，该材料得到了广泛研究与

26、应用。这种材料具有一些优点，如较低的成本、锰元素相对环境友好、相对高的电导率、我国具有丰富的锰,资源以及该材料易制备等特点。与层状结构的 LiCoO2、LiMnO2 等相比，尖晶石型 LiMn2O4 具有一些结构特点：LiMn2O4 是一种三维结构，可以避免一,些较大的离子进入其晶格，如一些溶剂分子等；在锂离子的脱出/嵌入过程，,请阅读最后一页的免责声明,10,证券研究报告行业深度报告,该结构具有相对较小的收缩和膨胀效应，尖晶石 LiMn2O4 基本能够全部脱出其中的锂离子，而 LiCoO2 一般只能脱出一半，因此，与层状结构的LiCoO2、LiMnO2 相比，尖晶石型的 LiMn2O4 具有

27、相对稳定的结构。从图中,可以看出，近年来，LiMn 2 O 4 材料的研究并作为锂离子电池正极材料，一直处于较热的研究状态。,图 1：关于近 30 年来锰酸锂材料在 ISI 期刊上论文数量,数据来源：日信证券研究所整理,但目前应用于市场上的锰酸锂并不是一帆风顺的，它还存在着各种各样的缺点和问题，对于尖晶石型 LiMn 2 O 4 而言，存在着较快的容量衰减问题，尤其是在高温条件下。而锂离子电池又常常需要在高于室温的条件下,工作，如 50oC 以上。因此，这种不足将严重影响 LiMn 2 O 4 的大规模商业,化。目前，关于 LiMn 2 O 4 容量衰减的原因及机理有很多，主要有以下几点：,1

28、)由于 LiMn2O4 具有相对较高的电极电位，导致其与电解液的相容性不好，电解液容易被氧化，同时 LiMn2O4 正极材料对电解液的分解有一定的催化作用，在电化学循环过程中，LiMn2O4 会发生由立方晶系到四方,晶系的转变，晶胞反复的收缩和膨胀导致电池体积改变，这种效应会导致实际工作中的 LiMn 2 O 4、电池循环性能很差。,2)LiMn2O4 正极材料的容量不高，其理论容量只有 148mAh/g,导致其应用前景有限，而现在工业上做的比较成熟的 LiMn2O4 正极材料的容量也就 105mAh/g,这也就极大的限制了该材料在很多领域的应用，特别是,请阅读最后一页的免责声明,11,证券研

29、究报告行业深度报告,现在的手机，平板电脑追求高待机时间，高容量，很明显用 LiMn2O4,做的电池容量上升空间不大。,LiMn 2 O 4 作为动力电池其高温性能不好，容量衰减太明显，但这并不是说锰酸锂电池一无是处，锰酸锂作为动力电池其较好的安全性能和低温性能使得它在动力电池领域有了一席之地，而相较于同样运用于动力电池领域的磷酸铁锂电池而言，其价格优势很明显。据悉现在市面上应用于动力电池的锰酸锂电池势头增长很迅猛，以日本韩国为首的锰酸锂动力电池，已经在性能上有了很大的改善，专业人士称，通过对锰酸锂电池进行一些改性，可以解决其高温循环性能问题，以及容量衰减问题，一般是通过在锰酸锂电池掺杂一些 C

30、o、Ni、Al、Cr、Ti、Fe、B、V、Cu、稀土等元素，这些掺杂元素不参与氧化还原反应而只起到在电化学循环过程中支撑晶格的作用从而改善其循环性能，当然也有包覆的方法来纳米化 LiMn2O4 从而改善其性能。,LiMn2O4 制备方法有高温固相合成法和低温合成法。高温固相合成法,是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气氛下焙烧，制得尖晶石型 LiMn 2 O 4，再经适当球磨、筛分制得 LiMn 2 O 4 正极材料。低温合成法主要是在低温条件下通过化学（如共沉淀反应、聚合反应、水解反应、氧化还原、离子交换等）或者电化学合成均相前驱体，再焙烧处理制得正尖晶石 LiMn 2 O 4。

31、即以 LiNO 3 和 Mn(NO 3)2 为原料，与溶于乙二醇中的柠檬酸螯合后经酯化，再真空干燥形成凝胶前驱体，最后经煅烧球磨粉碎即可得 LiMn 2 O 4 材料。,3.2 锰酸锂与磷酸铁锂作为动力电池孰强孰弱,锰酸锂作为动力电池其前景还是很被看好的，因为相较于聚阴离子系,列 的 电 池 磷 酸 铁 锂 电 池，通 过 比 较 电 导 率 LiMn2O4：210-5510-5Scm-1，LiFePO4：10-9Scm-1，可以看出其最大的优点,就是本征电导率高，这也是其低温性能好的原因，现在全球动力电池方面除我国以外，以日本和韩国为首都是选择以锰酸锂作为动力电池，而且近期传出 A123 公

32、司本来是做磷酸铁锂动力电池，为了寻求新的发展出路，考虑研发锰酸锂动力电池，最新报道称 2011 年 A123 净亏损达 2.58 亿美元。今年第一季度 A123 净亏损已高达 1.25 亿美元，遭受重大损失的主要原因是其为菲斯克卡玛电动车更换缺陷电池所致，A123 作为国际大牌电池供应,请阅读最后一页的免责声明,12,证券研究报告行业深度报告,商生产磷酸铁锂电池出现大批次的产品问题，可以预见磷酸铁锂至少在近几年与锰酸锂电池在动力电池领域的市场角逐中处于弱势，至于日本和韩国起初选择锰酸锂作为动力电池领域的研究对象，是基于磷酸铁锂的专利归属问题上日本处于劣势，还是磷酸铁锂电池真的有其无法解决的根本

33、性技术难题，尚待考究。但是锰酸锂作为动力电池领域的宠儿，至少在近几年还是依旧有它的市场的。例如天能公司就宣称该公司研发的以锰系材料为主的电动自行车电池，通过使用改性锰酸锂材料，优化电解液配比，大大提高了锰酸锂材料的高温性能和储存性能，高温循环寿命比普通锰酸锂材料提高了近 50%。科斯特公司宣称该公司选用优质正极材料，从而使循环次数提高 50%，同时自放电减少。但是，目前工艺技术和设备却掌握在日本手里。,3.3 高电压的镍锰酸锂正极材料正备受追捧,目前相较于传统的锰酸锂电池，一种新型的高电压的尖晶石结构锰酸锂系正极材料镍锰酸锂越来越引起了市场的追捧，因为 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4

34、与钴酸锂正极材料相比，其输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂正极材料相比，其在高温循环下的稳定性大大提高；与磷酸亚铁锂正极材料相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有 1.9V 输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达 3.2V，优势非常明显。在 2012 年的深圳召开的第十次国际电池交流会议上，该材料是被特别研究和广泛关注的正极材料之一，而一般被认为镍锰酸锂中的高电位电解液耐受性问题现在日本大金工业也开发出了专用于该材料的氟类电解液,虽然到目前为止还没有该材料的实质性的工业生产企业，但是可以预见在不久该材料很有很能作为

35、锰酸锂的取代材料在其应用市场大行其道，就如同现在正在被三元材料侵蚀市场的钴酸锂材料一样。,3.4 国内外锰酸锂应用的市场状况,现在国际上和国内被工业运用生产的锰酸锂材料都是改性锰酸锂，其性能在某些方面已经突破了传统锰酸锂材料的应用限制，比如国际上日本的三洋（现在隶属于松下公司），日本电气以及韩国的 LG 化学等都是高端锰酸锂的生产厂家，而国内则以湖南杉杉，中信国安盟固利以及湖南瑞翔等大型企业执鞭该材料的市场，但是锰酸锂材料不管如何改性，其相较于,请阅读最后一页的免责声明,13,证券研究报告行业深度报告,其他现在正在使用的四大材料而言，循环性能是较差的，所以可以预见，随着以后采用劣化少、使用寿命

36、长的电池，以及充电一次可长时间使用的高容量电池等市场需求形势下，锰酸锂电池这一弱点不可忽视，可以预见将来对高容量电池的开发需求迫在眉睫。,4.三元材料（NMC、NCA）,4.1 三元材料的研究背景,三元材料 LiNixCoyMn1-x-yO2 具有-NaFeO2 型岩盐结构，空间群,Rm3。锂离子占据岩盐结构的 3a 位置，过渡金属（Ni、Co、Mn）占据 3b位置，氧离子占据 6c 位置，晶格常数 a=2.862，c=14.227。在,LiNixCoyMn1-x-yO2 结构中，Ni、Co、Mn 分别显示+2、+3、+4 的价态，同时，可能也有少量 Ni3+和 Mn3+。对于这种三元材料，其

37、充电过程有一些特,征，在 3.754.5V 之间，有两个平台，容量达 250mAhg-1（理论容量的91%），当高于 4.1 V 时，Ni 4+不再参与反应，Co 3+/Co 4+电对与上述平台有关。关于其合成方法，同上述 LiCoO2，其合成方法有高温固相法、化学沉,淀法、喷雾热解法、模板法等。,三元材料的发展缘由人们为提高 LiCoO2 的容量，改善其循环性能，降低成本，从而进行了一系列的改性研究：即在 LiCoO2 正极材料的制备过程中，加入 Ni、Mn、Al、In、Sn 等元素，制成锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料结构、延长循环寿命，而且可以降低成本，增强实用价值，

38、但也可以认为是向 LiNiO2 中掺杂 Co 和 Mn 元素，毕竟这一材料的研发目的是减少对昂贵有毒的 Co 元素的使用和需求。,而这种掺杂带来的后果是 LiNixCoyMn1-x-yO2 表现了 Ni、Co、Mn 三种,元素的协同效应，具有容量大、稳定性好、成本较低和安全性高等优点，因此，这种材料具有较大商业应用前景。,当然这种材料也有其弊端：电池高温存储膨胀率较大,电芯制作受水份影响特敏感,压实密度低,电池制作过程辊压困难，导电性能没钴的好,合成条件比较苛刻也是该材料需要解决的问题。目前在中低档市场电池大量采用,在中高档市场有和钴混合使用的。但是此材料的高容量和高安全性是其他材料无法比拟的

39、，这也是该材料在近几年发展迅猛的原因，当然这个也与近几年平板电脑和笔记本电池市场的扩张有关。,请阅读最后一页的免责声明,14,证券研究报告行业深度报告,4.2 三元材料有取代钴酸锂之势,现 在 市 场 上 所 述 的 三 元 材 料 主 要 是 以 NMC(LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2),NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2)为主，而 LiNixCoyMn1-x-yO2 主要以 1:1:1 及 5:2:3 型材料在工业上应用。由于三元材料表现了 Ni、Co、Mn 三种元素的协同效应，具有容量大、稳定性好、成本较低和安全性高等优点，其比容量比钴酸锂高出 30%以上，而且

40、和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。因此被认为目前最有可能取代 LiCoO2 的锂离子正极材料，因此，这种材料具有较大商业应用前景，根据行业报告显示这两种三元材料在 2011 年全球的市场份额分别达到 32%和 6%。可以预测三元材料在接下来的 10 年发展中可能会主导锂离子电池市场。,4.3 后起之秀三元材料引起国外化工巨鳄兴趣,到目前为止，三元材料在全球的市场份额主要被日本的 NICHA（日亚化学）、清美化学、韩国的优美科所占据，这三家差不多占到了全球市场

41、份额的 80%，中国则以当升科技、北大先行和深圳天骄等企业主导国内市场，占整个行业市场份额的 10%。三元材料作为近年来发展起来的正极材料新秀，其应用前景已经引起了国内企业的广泛关注，如当升科技在 2011 年对其正极材料的产能翻倍，其三元材料产能为 200 吨每年，杉杉股份正加紧户田三元系材料生产技术在湖南杉杉的产业化进程，从而有望提高和巩固其在正极材料行业的领先地位，还有中国宝安子公司深圳天骄科技开发有限公司现拥有 1000 吨的产能，而北大先行的三元材料产能也有 300 吨每年，从 2011 年 7 月上海卡耐新能源有限公司生产的高性能的三元材料动力锂电池(其电池核心技术由日本英耐时株式

42、会社提供)在第七届北京国际纯电动车、混合动力车展上的亮相可以看出，三元材料在锂离子动力电池上的应用前景也很广阔。,目前三元材料锂电池能量密度能够达到 160Wh/kg，已经明显高于其他材料的电池。另外其低温特性、功率特性以及高温储存性也优于其他材料的电池。随着技术的不断提高，三元材料锂电池的能量密度还会有很大的上升空间。但是现在国内很多企业生产的三元材料其实都是依托日本的三元材料技术，包括杉杉股份和上海卡耐新能源有限公司，国内企业应该,请阅读最后一页的免责声明,1.,2.,3.,4.,15,证券研究报告行业深度报告,更多的开发国内的三元材料产业技术，从而提高本土企业的核心竞争力。而现在三元材料

43、技术的基础研究走在世界前列的则是美国阿贡实验室的专利技术，据报道在 2012 年 3 月巴斯夫公司和全球领先的 NMC 技术生产商阿贡实验室签署了专利技术转让协议，这一举动，将促使全球的正极材料市场份额产生较大的变动，因为在其后，巴斯夫还从科莱恩公司的子公司瑞士 LiFePO4+C 技术转让公司收购磷酸铁锂（LFP）电池材料技术全球的生产和销售权，这将是全球领先的化工公司进入现在的锂电池市场的标志。,5.磷酸亚铁锂（LiFePO4）,采用磷酸铁锂作正极的锂离子电池具有循环寿命长、安全性好、环境污染风险小、价格便宜、原料来源广等优点，被业界普遍认为是最理想的电动车用动力电池。由于磷酸铁锂涉及巨大

44、的、潜在的商业利益，甚至关系到电动车产业的生存，从而推动了全球范围内多个企业之间的专利权之争。,5.1 磷酸亚铁锂专利分析,5.1.1 国际上关于磷酸铁锂专利纠纷,NTT(日本电话电报公司)在日本申请了全球第一个磷酸亚铁锂材料专,利：特開平9-134724。该专利申请人（UT大学博士后）涉嫌剽窃UT,德州大学Goodenough的成果，2008年10月NTT被迫赔偿HQ（魁北克,水电公司）3000万美金，而NTT同时将其所拥有的磷酸铁锂材料专利,授权给德州大学。,Mitsubishi（日本三菱）在美国申请了磷酸锂和磷酸钴锂材料的电池专,利：US5538814；从材料结构而言，磷酸钴锂和磷酸亚铁

45、锂具有结构,上的相似性，这对UT US5910382的合法性构成威胁。,VL US5871866：是 Valence 申请的美国第一个磷酸钒锂用于锂离子电,池正极的专利。该公司是全球获批美国磷酸盐材料（磷酸亚铁锂、磷,酸钒锂、氟磷酸钒锂等）专利最多的公司。也是通过碳改性磷酸盐材,料提高其导电性的的全球第一个专利。,美国德州大学在美国申请了第一个磷酸亚铁锂用于锂离子电池正极材,请阅读最后一页的免责声明,5.,6.,7.,16,证券研究报告行业深度报告,料的专利：UT 德州大学 US5910382，该专利应该说是关于磷酸亚铁,锂材料的开创性的（“pioneering”）工作，但是该专利缺乏制备出能

46、商,业化材料的可能性，目前 Valence 正在反诉该专利无效。德州大学率,先在欧盟申请的磷酸亚铁锂专利已经被 Valence 反诉，并于 2008 年,11 月被欧盟专利委员会因专利新颖性不足判该专利无效，UT&HQ(德,州大学和魁北克水电公司)则开始积极申诉。HQ US6514640C1 是关,于优化掺杂的专利。事实上关于掺杂进入 Li 位还是 Fe，这在学术上还,存在争论，另外，不掺杂也可以制备出性能优异的磷酸亚铁锂材料。,因此 US6514640C1 专利的威胁性并不大。,UT&HQ(德州大学和魁北克水电公司)的另一个关键专利是碳包覆专,利。包覆的英文为Coating，这个单词的意思本

47、身比较模糊，因为实际,上很难实现完整的包覆，因此碳分散或其他表述可能更恰当。那么,Valence的VL US5871866专利是第一个提出用碳来改性磷酸盐材料的,第一个专利，尽管材料是磷酸钒锂，但是其核心思想是“pioneering”的。,2006年UT&HQ(德州大学和魁北克水电公司)诉A123侵犯其第一个磷,酸亚铁锂美国专利（UT US5910382），A123反诉，宣称其材料的结构,和UT&HQ的UT US5910382中所提的磷酸亚铁锂具有不同结构，同时,反诉UT US5910382中的专利请求范围太泛。2007年初，美国地方法,院判UT修改US5910382的专利请求范围，这进一步限

48、制了US5910382,的作用。,美国国家专利局目前未批准A123任何关于磷酸亚铁锂材料的专利，,A123的大部分关于磷酸铁锂的专利都是材料的工艺改性以及电池产品,方面的专利。A123收购了具有磷酸亚铁锂美国专利的T/J公司（美国能,源部资助的研发型企业），但是A123目前未能证明采用T/J专利能批量,制造出合格的磷酸亚铁锂材料。另外A123宣称Nano技术实现高功率的,磷酸亚铁锂材料，但是其实际制造的材料为亚微米级。A123正在寻求,提高导电性的其他解释，并就合成路线进行重新审视。,请阅读最后一页的免责声明,8.,9.,1.,17,证券研究报告行业深度报告,台湾立凯并未获得美国专利，仅获得美

49、国应用专利，申请思路类似于,A123，即从结构上宣称不是“简单的磷酸亚铁锂”，且说明提高材料导,电性并非通过碳包覆而是通过表面包覆氧化物或生成共晶相。,目前关于磷酸铁锂碳包覆的专利以魁北克水电公司、蒙特利尔大学和,法 国 工 程 中 心 CNRS 为 专 利 所 有 权 方，其 协 商 成 立 的 LiFePO4+C,Licensing AG专利联盟则负责管理全球的LiFePO4专利授权，而台湾立,凯则在2011年7月1日正式与LiFePO4+C Licensing AG完成签约，成功,成为全球该项专利授权的四家公司之一。,10.2011年11月，长达5年之久的A123与德州大学关于磷酸铁锂专

50、利纠纷,案终以和解方案收场，而对于A123所有涉案专利德州大学撤回诉讼并,将涉案专利许可给A123。,11.根据2012年6月13日最新报道，全球领先的能源存储解决方案制造商美,国Valence与魁北克水电公司就磷酸铁锂专利纠纷也已经达成和了解。,双方达成协议：Valence不用对魁北克支付任何货币，诉讼费产生的各,项费用由双方各自承担，同时Valence的相关客户和供应商也将不用承,担任何责任。,12.关于磷酸铁锂的基础专利归美国德州大学拥有，关于磷酸铁锂的碳包,覆专利归魁北克水电公司、蒙特利尔大学和法国工程中心CNRS拥有，,Phostech公司拥有该专利的独家使用权，而关于碳热还原技术的