高分子抗菌塑料的研究进展.doc

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1、抗菌塑料的研究进展1 引 言 塑料制品是日常生活和工作中最常见、接触最多的物品之一，由于塑料制品在加工和使用过程中易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，对人们的身体健康造成一定的危害。随着人们环保意识的提高，越来越重视对健康环境的追求，抗菌塑料应运而生。抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料，能保持材料自身的清洁，减少因使用塑料制品而发生的交叉感染。在欧美一些发达国家，早已在如电话、电梯按钮、电脑键盘、各种电器开关上使用抗菌材料，可以有效地断绝细菌的“污染源”和“传播源”。我国的抗菌塑料近几年来发展也很迅速，应用领域不断拓宽，到目前抗菌塑料已开始用于大型家电、通讯器材、汽车制造等方面。20

2、08年，国家技术质量监督检疫总局陆续颁布实施家电抗菌、除菌的一系列标准。2011年，家电抗菌国家标准的颁布，进一步规范了抗菌塑料在家电行业的应用。目前，国内对抗菌塑料的需求量为15万吨/年，抗菌聚丙烯在抗菌塑料中占有重要的份额，国内消耗量超过5万吨年。与常规的物理和化学消毒方法相比，抗菌塑料的制备一般是通过在树脂中加入一定抗菌剂达到抗菌效果的，所以塑料用抗菌剂不仅需要具有高效、广谱的抗菌性能，抗菌持续性好，保持抗菌塑料能长期抗菌；无毒无异味，对制品和环境无污染；同塑料有相容性，配伍好，对塑料制品的性能没有不良影响；颜色稳定性好，在保存和使用过程中不变色；有良好的化学稳定性，耐酸、碱和化学药品；

3、有较低廉的价格，使用后不会大幅度地提高材料的成本；还必须充分考虑到塑料加工过程中高温、高热、强剪切等苛刻条件对抗菌剂的影响，要求抗菌剂具备高的热稳定性，在塑料挤出和加工过程中不分解、不变质。目前，抗菌剂主要包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂等3大类。有机类抗菌剂存在毒性差，特别是毒理安全差，化学稳定性差，会使微生物产生耐药性；易迁移耐久性差，特别是耐热差，许多抗菌塑料在加工高温下抗菌成份易分解。天然类抗菌剂在高温下易炭化分解，应用范围窄，抗菌效果差。无机抗菌剂通过将无机抗菌材料固有的稳定和抗菌成分的高效性、广谱性相结合，成功地克服了以上缺点。1983年日本品川燃料株式会社在全球首次推出载银

4、无机抗菌剂-Zeomic，它将银离子与沸石晶格中的钠离子进行交换后，将银离子负载在沸石上，形成新型无机抗菌材料，将这种材料很好地应用到塑料薄膜制备中。纳米抗菌材料是一类具备抑菌性能的新型材料，由于材料中抗菌剂的高比表面积和高反应活性的特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，所以做为塑料的一种新型抗菌技术也得了重视。2 塑料抗菌剂的类别 目前应用最多的塑料抗菌剂包括无机抗菌剂和有机抗菌剂，有机抗菌剂以高分子抗菌剂为主，主要包括季铵、季膦和胍类抗菌基团。复合抗菌与纳米抗菌是目前的研究方向。2.1 无机抗菌剂无机抗菌剂是将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上，通过调整其载体的结

5、构来予以控制，让金属离子在较长时间内平稳地释放出来，从而保持灭菌的浓度，提高抗菌制品的使用寿命。其中载体主要是合成的或天然的沸石周云杰, 唐海北, 王东宁,等. 家电用抗菌高分子材料及制备方法. CN 1231305 A, 1999.刘铭, 李向吉, 安从真, 等. 用于移动电话和它的零部件的抗菌塑料及其制造方法. CN 1262591 A, 2000.、二氧化钛、磷酸锆、硅胶等。Ag+的灭菌效力最为显著，对多种致病细菌都有强烈的杀灭效果，因此目前已经商品化、应用最为广泛的大多是银系抗菌剂顾浩. 银、铜无机抗菌剂. CN 1323527 A. 2001，但银离子易生成棕色的氧化银或经紫外光催化

6、还原成黑色的单质银，变色后不仅降低了抗菌性，而且还将使白色和浅色塑料制品无法使用。日本经过多年的研究，这方面取得长足进步，初步解决了银抗菌剂的变色问题,但价格较高。为解决载银抗菌材料的粒径大（一般为1m），影响塑料薄膜的透明度同时易变色，长期保存和使用过程容易变黄变黑林国珍. 一种无机抗菌塑料薄膜及其制备方法. CN 101392065 A, 2009。CN 101392065 A开发了一种透明性好不泛黄，且各项性能稳定的含银离子无机抗菌塑料薄膜，使用的抗菌剂为一种银离子无机抗菌剂，是通过可溶性锆盐氧氯化锆、销酸银在pH值大于10反应，后经洗净干燥锻烧得到粒么为70nm-150nm的AgZr2

7、(PO4)3片型晶体。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有较好的耐热性和安全性，而且资源丰富，应用范围广。而经纳米技术改性的无机抗菌剂由于粒径超细，增加了与细菌的接触面积，同时依靠库仑引力可穿透细菌的细胞壁进入细胞体内，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。因此，功能性纳米无机抗菌剂具有极其优异的抗菌效率，且安全无毒,时效长，缓释效果良好，具有普通银系抗菌剂所不能比拟的光稳定性和热稳定性。表1为几种抗菌剂的性能和应用领域比较。表1 有机和无机抗菌剂活性比较项目有机抗菌剂普通无机抗菌剂纳米无机抗菌剂主要成分酸、酚、醇沸石+Ag、Zn、Cu纳米粉体+Ag、Zn、Cu抗菌效果短期好、广谱、

8、大于95%中长期、广谱，大于95%长期、稳定、广谱、大于95%耐热温度200300-4001300加工性有气味、易挥发高温变色无味不变色，分散性好细度全溶解D50=4-6mD50=0.5mD95=10m应用领域塑料制品塑料制品化纤、涂料、橡胶制品最近具有光催化作用的TiO2也被用作抗菌剂，成为研究的一个热点。其原理是当TiO2受到光照时，激发电离出电子同时产生正电空穴，并与表面的氧气和水反应，产生活性氧和自由基 CH，由于这些活性物质的氧化或还原作用，污染物或气味被分解成二氧化碳和水。这种抗菌材料最大的优点是不会对环境造成污染。但是此类抗菌剂必须有紫外线照射才能起到杀菌的作用丁爱武,黄茂芳,高

9、天明,等. 聚合物/TiO2抗菌纳米复合材料的研究进展. 热带农业科学, 2010, 30(2): 28-33.张志琨,崔作林,王召波. 纳米抗菌杀毒塑料母料及其制备方法. CN 1552767 A, 2004。CN 1467250 A公布一种纳米张志琨, 喻子达, 叶林忠,等. 公布一种纳米二氧化钛抗菌自清洁塑料母粒及其应用CN 1467250 A, 2004.TiO2抗菌自清洁塑料母粒及其应用，其特征在于用Fe2O3与Ti9O17粒子对纳米TiO2进行掺杂改性使吸收光波红移，利用纳米TiO2掺杂改性粉体与塑料、有机溶剂、偶联剂共混得到的纳米抗菌自清洁塑料母料，应用于冰箱内胆、外壳、上盖、把

10、手、空调室内机、洗衣机外壳、内胆等，具有抗菌、消毒、自清洁作用。纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25纳米左右，其对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。动物试验表明，这种纳米银抗菌微粉即使用量达到标准剂量的几千倍，受试动物也无中毒表现。同时，它对受损上皮细胞还具有促进修复作用。值得一提的是，该产品遇水抗菌效果愈发增强，更利于疾病的治疗。专家认为，这种纳米银抗菌微粉还可广泛应用于环境保护、纺织服饰、水果保鲜、食品卫生等领域。CN 102219956 A 唐晓峰, 赵宏鑫. 一种基于纳米簇技术的广谱高效抗菌母粒及其制备方

11、法.CN 102219956 A, 2011唐晓峰, 赵宏鑫. 一种新型可光降解抗菌母粒的制备方法. CN102140215 A, 2011唐晓峰, 赵宏鑫. 一种新型聚丙烯类抗菌母粒的制备方法. CN 102140199A,2011 ，CN102140215 A， CN102140199A公开了一种基于纳米簇技术的广谱高效抗菌母粒及其制备方法，是将纳米银粉分散到非极性或弱极性溶剂中，然后添加聚丙烯切片并使其溶解。加热回流除溶剂，干燥后研磨成粉，最后通过螺杆挤出基于纳米簇技术的广谱高效抗菌母粒。CN 102286208 A公布了一种奈米银和奈米氧化锌做为复合抗菌剂被用作抗菌切菜板，取得了很好的

12、抗菌效果黄宥蓁. 抗菌塑料母粒及其制造方法与由其制得的抗菌切菜板. CN 102286208 A, 2011.。邱玉珍用纳米氧化锌做为抗菌颗粒邱玉珍. 一种抗菌塑料的制备工艺. CN 102363661 A, 2012.，制备抗菌塑料工艺简单，所得抗菌材料抗菌效果持久。2.2 有机抗菌剂有机抗菌剂主要是有机酸、酯、醇、酚等物质；根据有机抗菌剂的化学分子结构可以将其分成20余大类。有机小分子抗菌剂的缺点是具有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀，因此使用时必须十分注意控制浓度。相对低分子有机抗菌剂来说，高分子有机抗菌剂具有性能稳定，不挥发，使用寿命长，易于加工，易于贮存，不会渗入

13、人或动物表皮等优点，且通过改变材料表面的物理化学性质，可以从源头上防止细菌生物膜的形成，达到治标先治本，事半功倍的效果，因此有机高分子抗菌材料成为了近几年的研究热点李淳,孙蓉,曾秋苑,等. 有机高分子抗菌剂的制备及抗菌机理. 高分子通报, 2011, (3): 79-85。2.2.1高分子季铵盐类抗菌剂季铵盐类抗菌剂价格低廉、抗菌速度快、实用性较强，发展较快。国内外对季铵盐低分子抗菌剂都有较为深入的研究，使季铵盐类抗菌剂成为目前使用最为广泛的抗菌剂之一。季铵盐的抗菌机理存在四个关键步骤：吸附于带负电荷的细菌细胞表面、侵入细胞壁、与细胞膜结合和摧毁细胞膜。对季铵盐的高分子化可以增加抗菌剂中正电荷

14、的密度，从而增强其对细菌细胞表面的有效吸附。且带有较长烷基链的季铵盐由于与细胞膜结合能力更强，所以抗菌效果也会更好。对季铵盐作为抗菌基团的抗菌剂研究较多，这类抗菌剂的抗菌力和毒性随结构(即)变化的一般规律是：同类季铵盐抗菌剂含短烷基链的毒性要比长的大；在烷基链长相同时，带苄基的毒性要比带甲基的小；单烷基的毒性要比双烷基的大。取代链长短对抗菌力影响较大，当链中碳原子数少于10或大于16时，抗菌剂对细菌的杀伤力不大；而当碳原子数为14时，抗菌剂的抗菌力最大。R2为苄基及其衍生物时抗菌力要比为甲基时高得多。Ron等报道了以聚苯乙烯或交联聚苯乙烯的氯甲基化合物等为反应载体，通过载体上的氯甲基与含有长链

15、烷基的不同叔胺进行季铵化反应，制得水不溶性聚季铵盐或聚双季钱盐抗菌剂。他们将抗菌剂做成填充柱，通过抗菌剂对水中细菌的抑制程度来对抗菌剂的抗菌性能作出评价。Hiroki等报道了以聚苯乙烯的氯甲基化物或苯乙烯、二乙烯苯交联共聚物的氯甲基化物为反应载体，通过载体上的氯甲基与叔二胺季铵化或与带有长联烷基的联吡啶的鎓化反应，制得了含季铵盐官能团和联吡啶鎓官能团的水不溶性聚合物抗菌剂。Tomiki Ikeda和shigeoTazuke直接用含季铵盐官能团的单体均聚，得到了聚阳离子型的抗菌剂。结构如图1所示。他们发现高分子抗菌剂比相同结构的单体小分子的抗菌活性要高。他们把抗菌剂溶于水和甲醇的溶液，对抗菌活性

16、做了测试。但是所有这些研究都没有对不溶性高分子抗菌剂的具体抗菌行为进行考察，也没有对它们的机理和抗菌作用的模型作进一步的研究。图1 聚季铵盐型高分子抗菌剂的结构示意图Guangji Li和Jiarui Shen等制备了线型以及交联网状结构的含吡啶鎓基团的高分子抗菌剂，考察了聚合物的结构以及溶解性对抗菌行为的影响。抗菌剂的结构如图2所示。他们发现可溶性的高分子抗菌剂可以在溶液中将细菌杀灭，而交联网状结构的高分子抗菌剂通过吸附来捕捉细菌，这个过程是部分不可逆的。李凤艳等还考察了交联结构对于高分子抗菌剂抗菌性能的影响。研究表明高分子抗菌剂的网状结构以及抗菌基团的分布对抗菌活性有很大的影响。图2 线型

17、和交联型的含吡啶鎓基团的高分子抗菌剂CN 1781695 A 公布了一种抗菌塑料给水管制作方法倪士民, 顾晓华, 沈新元. 一种抗菌塑料给水管制作方法. CN 1781695 A, 2006。所用的抗菌材料是由丙烯腈与可共聚的季铵盐化合物与有机化蒙脱土经过微乳液聚合得到的聚合物纳米复合抗菌材料，该抗菌材料中的可共聚的季铵盐化合物可优选采用一种或多种选自下述的化合物：乙烯基苄基二甲基正辛基铵盐、乙烯基苄基二甲基正癸基铵盐、乙烯基苄基二甲基正十二烷基铵盐、乙烯基苄基二甲基正十六烷基铵盐、2-丙烯酰氧基乙基三甲基铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基氨

18、盐、丙烯酸氧基烷基吡啶鎓盐、甲基丙烯酸氧基烷基吡啶鎓盐。2.2.2高分子季膦盐类抗菌剂由于各种新型小分子季鏻盐抗菌剂层出不穷，从而将季鏻盐基团接枝于聚合物上得到高分子季鏻盐抗菌剂的工作也有较大进展。磷与氮为同族元素,季鏻盐高分子抗菌剂在抗菌机理上与季铵盐高分子抗菌剂基本相同，但由于P 元素在周期表中位于N 元素下方, 其电负性弱于N，使得季鏻盐具有更好的吸附细菌细胞的能力，所以季鏻盐高分子抗菌剂预期会具有比季铵盐高分子抗菌剂更高的抗菌性能。季铵盐类抗菌剂存在抗菌持续时间较短，药用剂量大，长期使用易于使细菌对其产生抗药性等缺点。相比较而言，季鏻盐类抗菌剂的优越性表现在以下几个方面：（1）季鏻盐更

19、容易吸附细菌细胞；（2）季鏻盐较季铵盐更稳定，与一般的氧化还原剂以及酸、碱等都不发生反应；（3）季鏻盐抗菌剂的使用范围更广， pH= 212 均可发挥较好的抗菌效力，而季铵盐抗菌剂只有在pH9 时才表现出较高的抗菌活性。Akihiko Kanazawa等研制了以季磷盐为抗菌基团的高分子抗菌剂。他们发现这种高分子抗菌剂的抗菌活性不仅比相应的小分子高，而且要比相同结构的季铵盐型高分子抗菌剂高出两个数量级，如图3所示。对季膦盐上不同的取代基抗菌活性的研究表明，含有较长链(辛基)的化合物有特别高的抗菌活性，可能是憎水性的提高有利于提高对细菌的杀灭力。图3 聚季膦盐抗菌剂Akihiko Kanazawa

20、等通过制备一系列的不同阴离子的聚三丁基苯乙烯基季膦盐，考察了阴离子和分子量对聚季膦盐抗菌活性的影响。他们发现形成离子对比较紧密的化合物，抗菌活性较差，而那些容易解离形成自由离子的化合物抗菌活性较好。对一系列的共聚物的研究还表明，随着季膦盐单体含量的升高，抗菌活性提高。因此他们认为季磷盐基团是主要的抗菌活性基团，化合物正电性的提高有利于提高抗菌性。Akihiko Kanazawa等合成了含长烷基链(C10-C18)的聚季膦盐，并考察了烷基链的长度对抗菌活性的影响。他们发现与小分子抗菌剂有所不同，高分子抗菌剂的抗菌活性随着烷基链的伸长而降低。他们进一步合成了含季膦盐和季铵盐基团的共聚物，结构如图4

21、所示，并考察了聚季膦盐和聚季铵盐化合物抗菌的协同效应。图4 含有两种阳离子基团的共聚物作为抗菌剂2.2.3高分子胍盐类抗菌剂胍盐聚合物(聚胍)是一种基于胍基基团的聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、对人体温和无害的新型杀菌剂，可以广泛应用于纺织、农业、食品、医院、塑料、橡胶、纤维等领域的杀菌消毒，近年来成为杀菌领域的研究热点。目前已有的胍盐聚合物种类包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、或者聚六亚甲基(双)胍的其它无机酸盐和有机酸盐、聚氧乙烯基胍等等，而且许多新的胍盐聚合物正在被研制之中。目前，胍盐聚合物大多都是用于水的杀菌处理，

22、例如专利GB2182245，JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN 1227219C，CN 101156586A等。最近，许多研究发现，胍盐聚合物除了杀菌效率高、无毒、无害等优点之外，还具有稳定性好、热分解温度较高的特点，因此，有人尝试将其用于塑料、纤维和橡胶等抗菌。例如文献Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine and biguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280的温度下，对多

23、种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等聚合物的抗菌处理。由于胍基是亲水基团，因此大部分胍盐聚合物水溶性较强，将其制成粉末样品通常比较困难，往往限制了其在塑料、橡胶和纤维等领域的应用。最近，已有研究尝试将胍盐聚合物用于以上领域的抗菌用途，例如：专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，克服了聚胍丙酸盐强吸湿性的缺点，使其可以用于塑料、纤维和橡胶的抗菌助剂。专利CN1350022A，CN1445270A，CN1569923A，US728253882发明了

24、一种制备多元胺和胍盐聚合物的聚合物的方法，该胍盐聚合物产物上有可以进行接枝的活性基团，包括双键、环氧基团等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种胍盐聚合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，然后利用母粒制备相应的抗菌塑料。从以上专利中可以看到，CNl0l037503A和CNl350022A中制备胍盐聚合物粉末状抗菌剂的条件比较苛刻，过程比较复杂；专利CNl445270A，CNl569923A US 728253882利用胍盐聚合物制备抗菌塑料需要先将其制备成抗菌母粒，步骤比较繁琐，导致成本较高，同时也难以在大型石化树脂厂进行推广，生产专用抗菌牌号料。CN 101628952 A 徐卫兵, 于太

25、保, 任凤梅, 等. 胍类高分子型抗菌剂的制备方法. CN 101628952 A, 2010公布了一种胍类高分子型抗菌剂的制备方法，制备的胍类高分子抗菌剂是将抗菌功能基团共聚到高分子长链上，从而使得抗菌基团不易迁移，加工热稳定性优异，抗菌效果显著。CN 102017979 李杰, 张师军, 张薇, 等. 一种聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌剂及其制备方法. CN 102017979 A, 2011提供了一种聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌剂及其制备方法。试验研究表明，将胍基聚合物与羟基吡啶硫酮钠反应制备的聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌剂具有难溶于水，高效杀菌率，兼备了胍基和吡啶硫酮酸两种基团的杀菌效应。2.3 复合抗菌剂目前

26、，绝大多数纳米抗菌材料使用的是单一纳米抗菌剂，存在一定的局限性，如纳米银杀菌时间较长、不能灭活毒素，且纯的纳米银价格较昂贵等；而纳米TiO2的杀菌功能则必须借助光照（主要是紫外光）才能起作用，这样就限制了它的应用范围，因此设计开发新型具有快速、高效杀菌功能的抗菌剂成为当前纳米技术扩展研究的一个主要方向。如CN 102226028 A将纳米二氧化钛加入到锌离子盐与银离子盐的混合盐水溶液中，经静置、水冲、过滤和干燥制备成复合抗菌剂，与聚丙烯腊、PP-R树脂高速混合，双螺杆挤出、切粒得复合抗菌母料胡承鹏, 牛正. 一种抗菌自洁晶型PP-R冷热水管材及其制备方法. CN 102226028 A, 20

27、11。CN 182765A 介绍了一种抗聚聚烯烃透气膜蒋文真，李刚，岳恒帅，等.聚烯烃抗菌透气膜专用料及其制备方法,2006, CN 182765A，所用的抗菌母粒选自以聚烯烃为载体的有机/无机复合抗菌母粒，其有机抗菌剂是指合成类有机抗菌剂主要品种有：季胺盐类、双胍类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类和噻吩类抗菌剂，无机抗菌剂是指纳米二氧化硅负载银离子抗菌剂、纳米二氧化钛负载银离子抗菌剂、纳米氧化锌负载银离子抗菌剂、纳米二氧化锡负载银离子抗菌剂。CN 101773114 A 公布了一种ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂的制备方法杨倩. 一种ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂的制备方法. CN 10177311

28、4 A, 2010。CN 1701090 A 公布了一种抗菌塑料组合物及包括由该组合物制造的部件的洗衣机。该抗菌母料包含90%聚丙烯、5%异噻唑啉化合物、5%无机化合物氧化锌申秀希. 一种抗菌塑料组合物及包括由该组合物制造的部件的洗衣机. CN 1701090 A, 2005. 。2.4 纳米抗菌剂纳米抗菌材料是一类具备抑菌性能的新型材料，由于材料中抗菌剂的高比表面积和高反应活性的特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，可以使微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类以及病毒等的生长和繁殖保持较低的水平。用抗菌材料制成的各种制品，具有卫生自洁功能，可有效避免细菌的传播，并能使抗菌材料的力学性能得到强化。纳

29、米抗菌材料按抗菌机理又可分为3类：第1类是Ag+等金属型纳米抗菌剂，其利用Ag+等金属离子可使细胞膜通透性增加或使胞内酶蛋白失活，从而杀死细菌；第2类是ZnO、TiO2等光催化型纳米抗菌材料，利用该类材料的光催化作用，与H2O或OH-反应生成一种具有强氧化性的羟基自由基（OH）来杀死细菌；第3类是季铵盐或季磷盐修饰改性无机纳米颗粒，如纳米蒙脱土或SiO2，因无机纳米颗粒内部有特殊的结构而带有不饱和负电荷，从而具有强烈的阳离子交换能力，经季铵盐或季磷盐修饰后，对细菌有强的吸附固定作用，从而起到抗菌作用。2.4.1 纳米级载银无机抗菌剂纳米级载银无机抗菌剂就是把具有抗菌作用的银离子通过溶胶-凝胶、

30、离子交换等技术依附在纳米级的载体上，如沸石、SiO2、TiO2、ZnO李镇江,郭锋,岑伟,等. 抗菌PVC纳米复合材料的制备. 合成树脂及塑料 2008,25(1): 23-26、磷酸复盐等。由于超细纳米级粉体颗粒高比表面积和高反应活性的特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，使抗菌剂耐温性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥，具有传统无机抗菌剂所无法比拟的优良抗菌效果和安全性，是一种具有长效性和耐热性的抗菌剂。兰州大学发明了一种载银凹凸棒抗菌剂的制备方法刘斌,王建荣. 载银凹凸棒抗菌剂及其制备方法. CN 101300981 B, 2011.刘斌, 王建荣. 纳米载银凹凸棒抗菌剂及其制备

31、方法. CN101300981A, 2008陈天虎, 徐惠芳. 凹凸棒石-银钠米复合抗菌材料及其制备方法. CN 1568703 A, 2005，该方法用纯化的凹凸棒为原料，通过表面巯基化处理，用乙二醇作还原剂、PVP做稳定剂，经超声反应后离心、洗涤、真空干燥制得，得到的抗菌剂具有较强的抗菌性能，该方法具有操作简单、生产成本低廉的特点。上海大学施利毅, 宋娜, 丁鹏, 等. 用以滑石粉为载体的纳米活性抗菌组分的抗菌粉体来制备抗菌塑料制品的方法. CN 102174229 A, 2011.发明了一种用以滑石粉为载体的纳米活性抗菌组分的抗菌粉体来制备抗菌塑料制品的方法，抗菌活性组分包括银、锌、镍等

32、离子，所得塑料抗菌制品具有持久的抗菌作用，其抗菌率可达90%以上。目前纳米银因其优良的安全抗菌性能，在医用产品、民用纺织品、家电产品中广泛应用。如伤口敷料、医用防护服、手术隔离罩等医用产品、以及袜子、手套、内衣及女性一次性用品等民用抗菌纺织品、冰箱外壳及内胆等。2.4.2 光催化型纳米抗菌剂光催化型纳米抗菌剂是指以纳米TiO2为代表的，具有光催化性能的一类半导体无机材料，如纳米TiO2、ZnO、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、SiC，以及相互之间的复合物等。在目前使用的这些半导体物质中从使用程序和性价比来看，纳米TiO2明显优于其他几种光催化抗菌剂。TiO2有金红石型、板钛矿型和锐钛矿型3

33、种晶体结构，其中锐钛矿型的TiO2存在晶格缺陷，结构比较开放，当颗粒尺寸降到纳米级时，具有良好的光催化活性。纳米TiO2抗菌作用较为长效，抗菌机理不同一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠抗菌剂的渗出而产生抗菌作用，纳米TiO2的灭菌机理源自于其光催化作用。TiO2的电子结构为一个的价带（VB）和一个空的导带（CB），在紫外光照射下，电子能量达到或超过其带隙能（h1）时，电子(e-)可从价带激发到导带，在价带产生相应的空穴（h+），生成电子一空穴对。电子一空穴对，迅速迁移至纳米TiO2表面，和表面吸附的H2O、O2反应生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基(O2-)和氢氧自由基(OH)。当遇到细菌

34、、霉菌时，直接攻击细菌、霉菌等微生物的细胞壁和细胞膜，与细胞膜、细胞壁中包含的蛋白质、肽聚糖和磷脂等中的不饱和双键反应，破坏细胞膜和细胞壁，杀灭细菌。TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉等都均具有很强的杀菌能力，具有广谱杀菌能力。2.4.3季铵盐修饰的无机纳米抗菌剂季铵盐抗菌剂系一般常用的表面接触型抗菌剂，高分子季铵盐所带的正电荷有利于高分子季铵盐抗菌剂与细菌等带负电荷的微生物正负相吸，使高分子季铵盐抗菌剂附着在微生物上，而高分子季铵盐抗菌剂的疏水性则有利于抗菌剂穿过微生物的疏水性端在外的脂质双层的细胞膜，从而作用微生物，使微生物被杀死。将季铵盐直接添加到塑料中

35、，作为有机添加剂往往容易自动向聚合物的表面迁移、脱落，从而使塑料的抗菌长效性大大降低，将高分子季铵盐通过与蒙脱土（MMT）等层间离子交换制备插层型纳米抗菌剂或共价接枝到纳米SiO2 和Fe3O4后制备纳米抗菌粉体，可解决季铵盐的析出和脱落问题。3. 塑料抗菌基团的引入要赋予材料以抗菌性，还要考虑如何把抗菌剂(基团)引入到材料当中。相对于新型抗菌剂的研发，对于抗菌剂(基团)的引入方式则关注较少。而不同的引入方式也会对抗菌材料最终的抗菌性产生很大的影响。一般可以把引入抗菌基团的方式大致分为物理法和化学法。目前使用的主要方式还是物理法。但是使用物理混入的方法存在抗菌剂的迁移对环境造成污染的问题，而且

36、在食品或制药等对材料的使用标准比较严格的行业中，物理法已经无法满足要求。例如，一般直接添加抗菌剂的高分子材料是不允许在食品包装中使用的，因为这些没有经过安全认证的抗菌剂会逐渐扩散进入食品中。在一些医用的领域例如移植材料中也不适合使用。因此人们考虑采用化学键合的方法在材料中引入抗菌基团，以满足使用的要求。对抗菌基团引入方式的研究越来越受到人们的重视。按照引入和固定抗菌基团键合作用的不同，可以把抗菌基团的引入方式分为复合和涂覆(主要是分子间作用力)、用配位键固定抗菌基团及用共价键固定抗菌基团三种刘耀斌,李彦锋,拜 永孝. 高聚物抗菌材料的研究现状及展望. 材料导报, 2010, 24(7):123

37、-127。3.1复合和涂覆将负载有抗菌基团的抗菌剂粉体复合加入到材料中，是制备抗菌材料最简单直接的方法。这种引入方法有物理作用也有化学作用。例如，抗菌塑料的制备方法一般是将抗菌粉体或抗菌母粒与树脂混炼，在一定条件下，制成各种制品。对于纤维可以在熔纺时，将抗菌剂加入到纺丝油剂中，这样收缩时熔融纤维丝体就将抗菌剂包入表层内。或者将湿纺中的凝胶态纤维浸入抗菌剂溶液，把抗菌剂溶液封入内部。抗菌涂料、油漆也是在油漆、涂料中加入抗菌剂，使涂料、油漆具有抗菌的功能。Younsook Shin等用可溶性的壳聚糖衍生物对纤维进行了预处理，得到具有抗菌活性的纤维制品。由于壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，可

38、以迅速散发吸收的汗液，使细菌不易附着并滋生，从而增强了抗菌的效果。而且壳聚糖对皮肤没有刺激，安全性高。复合和涂覆的方法虽然简单，但由于抗菌基团与材料间土要是物理作用，而没有化学键合，因此抗菌基团在材料中的浓度随时间下降很快，抗菌的效果不持久。而抗菌剂(基团)的释放还可能会对周围的环境造成污染。3.2用配位键固定抗菌基团无机的抗菌离子在抗菌的广谱性和安全性上都要优于有机抗菌基团。但是游离的无机抗菌离子难以控制其释放量，多余的抗菌离子容易产生污染。虽然银离子对人体的危害不大，但是在美国规定银离子的排放量要小于50ppb。因此仅仅用复合的方法根本无法满足要求。而通过化学键合的作用，将抗菌基团固定在材

39、料上，可以较好地解决这一问题。Takamasa Nonaka等利用带有三乙基四胺或硫醇基团的树脂与Ag+、Cu2+、Zn2+等离子络合，制备了具有抗菌性的材料，如图6所示。由于配位键的作用，材料对抗菌离子的结合力较强，抗菌离子在水中几乎不流失，可以保持较长的抗菌活性。图6 硫醇基团与银离子形成配位键3.3用共价键固定抗菌基团3.3.1通过辐射反应引入通过辐射在聚烯烃链上引入功能基团是最典型的方法。目前辐射的方式土要有光照、放射线照射，紫外线辐射及等离子照射等。Akihiko Kanazawa等通过表面光照接枝季磷盐基团，得到了有抗菌活性的高分子薄膜。反应如图7所示。实验证明起抗菌作用的部分是接

40、枝在表面的季膦盐基团。而且实验结果表明材料的表面起到了杀菌而不仅仅是抑菌的作用。图7 光照表面接枝的反应过程3.3.2 通过共聚反应引入通过共聚的方法，可以在材料中同时引入不同的官能基团，赋予材料不同的功能。Takamasa Nonaka等通过共聚的方法制备了有抗菌活性的高吸水性水凝胶。他们考察了季膦盐中不同的烷基链长对抗菌性能的影响。反应如图8所示。他们还进一步制备了热敏性的有抗菌活性的高吸水性水凝胶。图8 通过共聚引入抗菌基团随着抗菌剂和抗菌材料的不断发展，在抗菌材料中引入抗菌基团的方式也不再局限于简单的复合和涂敷。尤其是考虑到材料对环境的友好性以及对人体的安全性要求，如何精确地控制抗菌剂

41、(基团)的释放，既不影响抗菌活性，又不会给环境造成污染，将会成为今后抗菌材料研究的重点。利用各种化学键将抗菌基团固定在高分子材料上，不仅延长了抗菌材料的使用时间，同时也使抗菌制品的使用更加安全，是一个很有潜力的研究方向。4. 塑料抗菌机理要探讨抗菌的机理，首先要对细菌的细胞结构有一定的认识。由于细菌种类繁多，细菌细胞结构复杂，这里仅对于最常见和最典型的细菌细胞，即革兰氏阳性细菌的金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性细菌的大肠杆菌的结构作简要说明。4.1细菌细胞结构细菌的细胞构造模式如图9所示，其中起到保护作用的组织是细胞壁和细胞质膜。而不同的细菌这两个组织的构造有很大区别。图9 细菌细胞的构造模式图4.

42、1.1革兰氏阳性菌革兰氏阳性细菌细胞壁的特点是厚度大(20-80nm)和化学组分简单，一般只含90%肽聚糖和10%磷壁酸。肽聚糖是真细菌细胞壁中的特有成分。金黄色葡萄球菌具有典型的革兰氏阳性菌肽聚糖结构，它的肽聚糖厚度约20-80nm，有40层左右的网格状分子交织成的网套覆盖在整个细胞上。磷壁酸是结合在革兰氏阳性细菌细胞壁上的一种酸性多糖，主要成分为甘油磷酸或核糖醇磷酸。4.1.2革兰氏阴性菌革兰氏阴性菌的肽聚糖可举大肠杆菌为代表。它的肽聚糖埋藏在外膜层之内，是仅由l-2层肽聚糖网状分子组成的薄层(2-3nm)，含量约占细胞壁总重的10%，故对机械强度的抵抗力较革兰氏阳性菌弱。其结构单体与上述

43、革兰氏阳性菌基本相同。外膜位于革兰氏阴性细菌细胞壁外层，由脂多糖、磷脂和脂蛋白等若干种蛋白质组成的膜，有时也称为外壁。脂多糖是位于革兰氏阴性细菌细胞壁外层的一层较厚(8-10nm)的类脂多糖类物质，其负电荷较强，与膦壁酸相似，也有吸附Mg2+、Ca2+等阳离子以提高其在细胞表面浓度的作用。4.2无机抗菌剂的抗菌机理目前有多种抗菌机理的解释。对于银系抗菌剂有银离子接触反应杀菌机理：抗菌材料中的Ag一般以Ag+的形式参与杀菌，当微量Ag+接触微生物细胞膜时，因后者带负电，依靠库仑引力，使二者牢固吸附，Ag+穿透细胞壁进入细胞内，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。Ag+也能破坏微生物

44、电子传输系统，呼吸系统，物质传递系统。但也有报道银的杀菌机理是活性氧抗菌机理，即在光的作用下，抗菌剂和空气或水作用，生成活性氧或自由基，它们具有很强的还原能力，从而使有害细菌分解，得以杀灭。Yoshihiro等人的研究表明载银沸石必须在有氧的条件下才有抗菌性，为活性氧机理提供了有力的证据。4.3 有机抗菌剂的抗菌机理对于小分子抗菌剂，一般认为进攻的位置是细胞质膜，抗菌过程由以下几个步骤构成：(1)吸附在细菌细胞的表面上；(2)经过细胞壁扩散进入；(3)和细胞质膜相结合；(4)破坏细胞质膜；(5)释放出细胞物质例如钾离子、DNA和RNA；(6)导致细胞死亡。高分子抗菌剂的抗菌机理要比小分子抗菌剂

45、更加复杂。高分子的分子量，分子量分布，以及高分子在溶液中的形态都可能对抗菌剂的抗菌性产生影响。杨冬芝等通过扫描电镜观察分析壳聚糖浓度、脱乙酞化度，以及分子量的增加对抗菌性质的影响，初步推测壳聚糖的抗菌机理有下面两种模型：模型1：在酸性条件下，壳聚糖分子中的质子化铵-NH3+具有正电性，吸附带有负电荷的细菌，使细菌细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，干扰细胞壁的合成，打破了在自然状态下的细胞壁合成与溶解平衡，使细胞壁趋向于溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂，细胞的内部如水、蛋白质等渗出，细菌溶解而亡。模型2：壳聚糖齐聚物(MW=8000)吸附细菌后，穿过大肠杆菌的多孔细胞壁进入到细菌细胞内，可

46、能与DNA形成稳定的复合物，干扰DNA聚合酶或RNA聚合酶的作用，阻碍了DNA或RNA的合成，从而抑制了细菌的繁殖。5. 塑料抗菌性能表征方法抗菌剂的测试方法一般也可以用于抗菌材料的测定，但是抗菌材料的检测方法要比抗菌剂复杂。抗菌材料的抗菌活性检测，应根据材料的亲水性、抗菌剂的溶出性以及抗菌材料的外在形态等，选择和使用相应的测试方法。溶出型的抗菌材料一般可以采用薄膜密着法，非溶出性的材料可以采用抑菌圈的方法和滴下法等。5.1薄膜密着法对于塑料制品一般可以采用薄膜密着法，将抗菌材料制成试片，未加抗菌剂的加工品制成参比片，滴上菌液，使菌液在试验片上成膜。于菌膜上覆盖PE薄膜，恒温下保存一定时间后用

47、磷酸缓冲液或生理盐水将细菌淋洗下来，采用菌落计数法测量生存菌数。和参比片相比则可以知道材料的抗菌活性。5.2滴下法该法用于具有吸水性的加工品性能检测。菌液用1/500倍数的培养液稀释成浓度为10个/mL的悬浊液，在试验片上滴1滴或数滴该悬浊液，使菌液以液滴形式存在。恒温保存一定时间后，测量生存菌数，计算增减差值。5.3 抗菌实验室常用检测参照方法（1）塑料：QB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能评价及其测试方法 JIS Z 2801-2000抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果ISO22196-2007塑料制品表面抗菌性能评价方法（2）塑料管 JC/T939-2004建筑用抗菌塑料管抗细菌性

48、能6. 展望抗菌塑料及抗菌家电等制品为人类抵抗细菌、保护健康树起了一道绿色的屏障。抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料。由于塑料应用面宽、用量大，其制品与生活和工作环境密切相关，所以，抗菌塑料及其应用的意义十分重要。传统的有机抗菌剂虽然杀菌力强、效果好，但存在毒性安全性较差、会产生微生物耐药性、化学稳定性较差、在塑料中易迁移（导致抗菌寿命缩短）等不足。特别是因为有机抗菌剂的耐热性较差，在高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，甚至分解出有毒产物，所以至今只限于在加工温度低（仅为200左右）的软质聚氯乙烯（SPVC）、聚乙烯（PE）塑料中使用。而要制备高性能的抗菌塑料，就必须先研制出耐温性更好的抗菌剂。因此，无机抗菌剂应运而生。无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点，特别是突出的耐热性（600）使其在近二十多年来，成为倍受重视的塑料用抗菌剂。无机抗菌剂是通过所含的金属离子的抗菌杀菌作用来抑制细菌的生长繁殖的。经过多年研究筛选后，无机抗菌剂中现在实际使用的金属离子多限于对人体安全的银、铜、锌等几种。抗菌离子通常由某些无机物质载带，以提高抗菌长效性。在上述的无机离子中，银离子的抗菌力最强，但其化学性质活泼，易转变为棕色