压敏显色微胶囊及其乳化剂的制备.doc

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1、目录1文献综述11.1 微胶囊概述11.2 原位聚合法制备压敏显色微胶囊31.3 乳化剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）81.4 苯乙烯马来酸酐共聚物的酯化改性101.5 压敏显色微胶囊的应用102实验方法122.1 SMA的合成122.2 微胶囊的合成133结果与讨论153.1 合成工艺对SMA转化率和粘度的影响153.2 反应条件对SMA酯化度的影响203.3 微胶囊性能的影响因素234 结论305 参考文献316 致谢321文献综述1.1 微胶囊概述 近年来，微胶囊技术越来越受到人们的重视，并深入应用到医药、农业和化妆品等领域。微胶囊技术开始于50年代，几十年来，微胶囊技术得到了迅速的发展

2、，不仅出现了许多微胶囊合成技术的新专利，而且对微胶囊技术的理论研究也不断深入。微胶囊技术的应用范围已从最初的无碳复写纸扩展到药物、食品、农药、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料和纺织等行业，逐步引起世界的广泛关注。1.1.1 微胶囊的定义微胶囊技术是一种用天然或合成的成膜材料把固体、液体或气体包裹使之形成微小粒子或微型容器的技术，得到的微小粒子或微型容器叫做微胶囊1-2。包在微胶囊内部的物质成为囊芯或芯材。囊芯可以是液体，也可以是固体或气体，囊芯可以是由一种物质或多种物质组成。微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁。壁材通常是天然或合成的高分子材料，也可以是无机化合物。1.1

3、.2 微胶囊的基本形态和特点微胶囊粒子的形状有多种多样，一般多为球形，也有无定形颗粒形状。囊芯可以由一种或多种物质组成，但通常液体囊芯形成的微胶囊多为球形。壁材可有单层、双层和多层之分，壁材的厚度在0.15m之间。微胶囊两种最基本的形式为单核微胶囊和多核微胶囊，在此基础上还有一些其它类型的微胶囊，如：多壁微胶囊，不规则型微胶囊，微胶囊簇等。微胶囊的特点是： 1、隔离性：形成微胶囊后，囊芯被包覆而与外界环境隔离，就可以使它的性能毫无影响地被保留下来，免受外界湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因而囊芯不会变质。 2、缓释性：如果选用的壁材对芯材具有半透性，则囊芯可以通过溶解、渗透、扩散等过程，透过膜

4、壁释放出来，而释放速度又可通过改变壁材的化学组分、厚度、孔径大小以及形态结构等加以控制。具有控制释放速率功能的微胶囊在医药、农药、香水等方面很有用。 3、压敏性：适当调节壁材的物理强度，使其在大于某一压力时外壁破裂，囊芯物质释放出来遇到显色剂而发色。 4、热敏性：选择适当的热塑性聚合物作壁材，在一定的温度下，胶囊壁材软化或破裂，目的物暴露出来与外界发生反应。或用一定的壁材和芯材制备出由于温度的改变而发生重排或几何异构体产生颜色变化的可逆热变色微胶囊。 5、光敏性：由于照射光的波长不同，芯材中的光敏物质选择吸收特定波长的光，发生感光而产生相应反应或变化。 6、热膨胀性；壁材为具有一定Tg热塑性的

5、高气密性物质，芯材为低沸点易挥发的溶剂，制成球型微胶囊，在一定的温度下，内含的溶剂汽化，产生足够的内压力使壁材膨胀，冷却后胶囊依旧维持膨胀后的状态3-6。1.1.3 微胶囊的释放机理微胶囊中囊芯物质的释放方式包括破坏囊壁而释放和通过囊壁缓慢释放两种。前者是用各种外力如机械压力、摩擦等方法使胶囊破裂，或在热的作用下使壁材熔融或分解，或用水或其他溶剂的溶解或提取的方法，或用化学方法如酶的攻击，或使用电磁方法使胶囊破裂，囊芯瞬时释放到环境中。后者的释放方式是建立在溶解渗透扩散理论基础上，通过改变囊壁的厚度、孔径、壁材的性质等方式来达到缓慢目的。1.1.4 微胶囊的制备方法1、界面聚合法此法的一般情况

6、是：一种疏水性单体A在连续相中，亲水性单体B在水分散相中，当两种单体混合后，在其界面就会发生聚合反应。单体A在不溶于水的有机溶剂即油中，单体A和油在搅拌下以很细的液滴形成分散在水相中，然后将水溶性单体B加到水相中，聚合反应就在水和油相的界面发生，并在油滴表面形成了此两种单体的聚合物薄膜。反之，如果含单体B的水溶液以很细的液滴分散在油相中，而以单体A加到油相中，那么就会形成含水微胶囊。在界面聚合微胶囊化过程中，单体A和B是它们间引起缩聚或加聚反应的聚合功能团单体。它是有选择性的，一种油溶，另一种水溶。界面聚合工艺的特点是：1）、反应单体有一部分不参与反应，会残留于微胶囊溶液中，故选择单体亦需考虑

7、是否有害。2）、一般情况下，界面聚合反应速度快，微胶囊壁膜薄，具半渗透膜性质，可以通过控制反应时间来控制壁膜厚度，壁膜的性质明显地受反应时间的影响。3）、第一单体的分散液滴大小决定最终微胶囊粒子的大小，一般大小范围为几毫米，它受搅拌速率影响。2、原位聚合法与界面聚合其两种单体(油溶单体和水相中单体)共同参与反应形成壁膜的方式不同，原位法的单体成分或催化剂单独地在芯材的内部或外部，反应前的单体是可溶的，反应后的壁膜聚合物是不可溶解的，这样，此聚合反应在芯材表面发生，在其球状体表面形成聚合物薄膜。原位聚合法的特点是：1）、原位聚合法所用的原材料是合成材料，质量易控制，所成的壁膜不渗透性比聚酯膜差，

8、优于明胶膜，其膜坚韧性较强，是较理想的无碳复写纸微囊化方法。2）、与界面聚合法同样，原位法亦可制得高浓度的微囊分散液。3、液中硬化法它是用一个完全的聚合物为微囊化初始材料，此聚合物可溶于水中，固化后不溶于水而成膜，水溶性或有机溶剂性的聚合物都可使用，实现固化的试剂可以是无机离子、醛、硝酸、异氰酸等，也可以中和至等电点后以热改性(如加热絮凝使之不溶)，或利用具有两种相反电荷的聚合物的键合。4、水相分离法 此过程的壁材是水溶性聚合物，以各种方法使水溶性聚合物从水中分离出来，NCR公司在此领域内扩展研究，有很多成功的商业产品。根据不同的凝聚方法，可以有以下四种： （1）复合凝聚两种带相反电荷的胶态物

9、中和，由于其电性的相互作用而达到相分离，这就是通常所用的明胶和阿拉伯胶等胶相互作用制得的明胶微囊分散液。 （2）简单凝聚如乙醇，可引起饱和聚合物的相分离。 （3）盐凝聚盐析过程。 （4）改变水溶液系统的pH使聚合物沉淀或不溶。1.1.5 压敏显色微胶囊压敏显色微胶囊是一种内含染料隐色体溶液的微胶囊，在一定压力下囊壁破裂，含有染料隐色体的有机溶剂流出与显色剂反应而显色。该类胶囊的组成包括壁材和芯材两部分。壁材最早使用的是明胶，采用水相分离的胶囊化方法。目前常用的壁材还有聚氨酯，聚酰胺和蜜胺树脂等。聚氨酯、聚酰胺壁材的微胶囊采用界面缩聚的合成方法，而蜜胺树脂的成壁原理是原位聚合。芯材由染科隐色体和

10、有机溶剂组成。染料隐色体一般是阳离子染料母体，遇到酸性物质后，分子中的共轭体系增长而发色。结晶紫内酯(CVL)是常用的染料隐色体。有机溶剂要求无色无毒，沸点高、无气味，对染料隐色体有较好的溶解性，不会对发色反应的强度和速度产生不利的影响等。目前使用较广泛的有机溶剂有二异丙基萘、氯化石蜡、十二烷基苯等7。1.2 原位聚合法制备压敏显色微胶囊原位凝聚法即用两种具有相反电荷的高分子材料作为壁材，将芯材分散到壁材的水溶液中，在一定的条件下，具有相反电荷的高分子材料相互交联后，溶解度降低，自溶液中析出，将芯材包覆成囊。在原位聚合的胶囊化过程中，是把芯材、单体和催化剂全部加入分散相或连续相中。由于单体在某

11、一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合物一旦生成就会沉积在芯材液滴表面。或者单体与催化剂由于热力学因素的作用而向芯材液滴和连续相的界面上富集而使聚合反应主要在界面上进行，形成聚合物壁膜。由于交联和聚合的不断进行，最终形成有足够强度的胶囊外壳8。发生原位聚合所使用的原料包括气态、液态（水溶性或油溶性）的单体或单体混合物，有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。许多高分子合成反应，如均聚、共聚和缩聚反应都可用于原位聚合法制备微胶囊。在发生原位聚合反应之前，囊芯必须被分散成细液滴，并在形成的分散体系中以足够稳定的分散相状态存在。此时发生原位聚合反应的单体在分散体系中的位置可能

12、有两种情况，在连续相介质中或在分散相囊芯中（见图1-1）。当单体在分散相囊芯中时，囊芯必须是液态，而且能溶解单体和催化剂。聚合反应开始后单体逐渐聚合，随着聚合物分子量逐渐增大，它在囊芯中溶解度逐渐降低，以至最后不能溶于囊芯而从其溶液中分离并沉积在相界面形成包覆膜。随着聚合反应继续进行，包覆膜逐渐加厚，直至单体耗尽，形成微胶囊。原位凝聚法制备微胶囊的工艺流程见图129。(左) 单体、催化剂均在囊芯液滴内部 (右) 单体、催化剂均在囊芯液滴外部图11 原位聚合反应中单体催化剂的位置图12 原位凝聚法制备微胶囊的工艺流程1.2.1 调酸物质的影响以CVL溶液为芯材、三聚氰胺甲醛预聚物为壁材研究其对压

13、敏显色微胶囊的影响。将结晶紫内酯、阴离子聚电解质混合，加入适量蒸馏水，用高剪切混合乳化机在2530C高速均化，而后滴加部分三聚氰胺-甲醛预聚物和丙烯酸的混合液和1%2%(相对体系总投料量)的乳化剂，转入三口烧瓶，升温至70C，15min后，继续滴加剩余预聚物和丙烯酸的混合液，使得体系pH值为5，保温2h后，降至室温，出料。采用原位聚合法制备微胶囊是在酸性条件下进行的。不同酸性物质对调节体系的影响见表1.1。从表1.1可知，用强酸性物质调节体系酸度，体系容易蓝变；用水解成酸性的盐类物质(如氯化铵) 调节反应体系酸度，体系状态好，但要调节到反应所需的酸度，耗量大，耗时长，操作不简便。而选用弱酸性物

14、质较好，一方面是其本身酸度适中，另一方面是反应时升高温度有利于弱酸的电离作用，使体系酸度升高，促进聚合反应进行。表1.1 不同酸性物质对调节体系的影响同样，不同浓度的酸度调节物质对体系的影响也很大，从表1.2可以得知，体系酸度调节物质浓度过大，容易造成体系蓝变；浓度过小则体系状态好，但其用量增加，使得浆料固含量过低。表1.2 不同浓度的调酸物质对体系的影响调酸物质丙烯酸的加入量对体系的影响见表1.3。从表1.3可知，丙烯酸加人量少，则体系壁材无法聚合成强的耐压囊壁，微胶囊在显色纸上涂布时，微胶囊的囊芯物质易渗漏。丙烯酸加人量过多，则乳化体系易蓝变10。表1.3 调酸物质丙烯酸的加入量对体系的影

15、响1.2.2 影响微胶囊粒径的因素以甲醛、尿素为壁材，酸性红GP分散染料为芯材制备微胶囊，研究影响微胶囊粒径的因素。主要影响因素有以下几点： 1)、搅拌转速的选择：分散囊芯时，使用高速剪切乳化机。经高速分散制得的微胶囊产物比没有经过高速分散的产物，颗粒直径小很多，并且均匀。剪切式搅拌器转速高，乳化效果好，但转速过高，对设备的要求高，动力消耗大，达到一定转速后，微胶囊尺寸减小不明显。2)、改变囊芯质量对于微胶囊粒径的影响：一般来说，随着囊芯质量增加，囊芯液滴分散粒径变大，微胶囊囊壁的厚度降低。加入太多的囊芯可能导致囊壁太薄无法包入全部芯材。囊芯太少，乳化后产生的囊芯小球少，壁材原料相对过量，它们

16、之间可能直接聚合，没有包入芯材，产生的小球大小不一。因此，芯材质量必须与壁材用量合理匹配。图13是不同囊芯质量的微胶囊粒径图。a10g;b20g;c30g图13 不同囊芯质量的微胶囊粒径图 1)、pH值对微胶囊粒径的影响：原位聚合反应与pH值有关。一般酸性条件可以促进聚合反应的进行，但酸性太强，会造成反应过快，制得的微胶囊粒径较大。碱性条件下，反应过慢，难以完成包封染料的任务，图14中曲线a、b、c分别是 pH=1.0，3.0，5.0条件下微胶囊的粒径分布曲线。 apH=1.0;bpH=3.0;cpH=5.0图14 不同pH值下微胶囊的粒径图 2)、乳化时间对微胶囊粒径大小的影响：微胶囊的生成

17、过程是壁材在事先分散好的芯材周围逐步聚集，形成皮芯结构的产物，因此粒径随着乳化时间的增加而变大。见图1511。a1h;b2h;c3h图15 不同时间的微胶囊的粒径图1.3 乳化剂苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA） 以特定比例的马来酸酐和苯乙烯单体共聚合成的系统调节剂是一种高分子聚电解质，在其线型碳链的两侧挂有可解离的亲水性基团(多羧酸和羧基盐)和疏水性基团(芳环)，类似于表面活性剂的分子结构将系统调节剂、染料隐色体溶液和水倒入均化器中高速搅拌时，该分子类似于乳化剂，在有机溶剂液滴的表面作定向排列，形成疏水基向内，亲水基向外的吸附层，从而将染料隐色体有机溶液的微小颗粒均匀地分散在水介质中。同时，大量

18、的已解离的亲水基使液滴表面带有一定的电荷密度，形成了一个较强的负电场。负电场一方面可以防止均化后微小液滴的合并，另一方面会吸附溶液中带正电荷的物质，使其聚拢在液漓周围形成一个高浓区12。SMA是由苯乙烯和马来酸酐单体聚合而成的，由于它们的单体结构中都存在着双键，这就极易在引发剂诱导下进行自由基聚合反应，从而生成大分子量物质。一般不用马来酸酐水解产物来制备SMA，由于马来酸酐水解后的产物空间结构变大，造成较大的空间位阻，而且马来酸酐水解后的产物丁烯二酸有顺反两种结构，而反式结构的空间位阻比顺式结构的更大，这都不利于自由基引发的聚合反应，所以共聚物反应以酸酐直接反应为宜。聚合反应以沉淀聚合为理想，

19、因为沉淀聚合易于分离、纯化。1.3.1 苯乙烯马来酸酐共聚物的作用1、 乳化作用阴离子聚合物SMA具有疏水性的主链和分布于主链两侧的亲水性基团（羧基）和疏水基团（苯基）。在油水界面作定向排列，其亲水基团伸向水相，而疏水基团伸向油相。这样，当聚电解质和芯材在水介质中混合并高速搅拌下，聚电解质就会在芯材表面作定向排列，形成羧基向外（水相），芳基向内（油相）的吸附层，类似于表面活性剂的乳化作用。聚电解质自发的在芯材表面吸附，其推动力是化学位的差异。它在水介质中因疏水性主链和芳环的存在而具有很高的化学位，但在芯材表面定向排列后，化学位大大降低。2、 电荷效应 聚电解质在芯材表面的吸附，致使亲水基团和疏

20、水基团定向排列，由于连续相是水相，分散相是油相，这样使得羧酸盐负离子基团都向外，结果使芯材液滴表面形成一个强的负电场。强负电场的形成主要有三方面的作用：（一）强负电场防止了芯材液滴之间的聚集，起到稳定作用；（二）强负电场对溶液中带有正电荷的物质会产生富集作用，从而使带正电荷物质能自发地富集到芯材表面；（三）强负电场能极化其能影响到的分子，使得这些分子处于更加活泼状态，这将有利于界面区的缩聚反应进行。1.3.2 苯乙烯马来酸酐共聚物的合成方法 1、溶液法 将新蒸馏的苯乙烯和过氧化二苯甲酰（BPO）加入四口瓶中，升高到一定温度。这时开始滴加顺丁烯二酸酐（MA）的丁酮溶液，在一定时间内滴完，并继续反

21、应lh。得到的SMA用大量的甲醇处理。将得到的沉淀物于90C下真空干燥，即得苯乙烯马来酸酐（SMA）树脂。 2、本体法 将溶有马来酸酐的苯乙烯溶液缓慢加到含或不含引发剂的苯乙烯中在一定的温度下聚合，然后除去过量的苯乙烯，得到无规共聚物。 3、本体-悬浮法把溶有引发剂的苯乙烯溶液，以一定速度连续滴加入溶有MA、引发剂的苯乙烯溶液进行聚合。当达到一定转化率时，加入 PVC水溶液、引发剂，调节溶液pH至6.57.0，在一定温度下进行悬浮聚合13。 4、一步法 按单体配比(MA：St = 1:61:2mol/mol)称取MA和St（苯乙烯），一次投入三颈瓶进行聚合反应。温度控制在902C，2h 后出料

22、，得一步法预聚物。 5、逐步法按单体配比(MA:St = 1:61:2 mol/mol)称取MA和St，将MA与St首先配制成1:1 的溶液。为使MA溶于St中,可用热水浴加热，温度在4060C之间。将剩余的St注入三颈瓶中，以水浴加热至902C，在反应过程中逐步滴加1:1的MA-St溶液，2h滴加完毕，停止反应，出料，得逐步法SMA共聚物14-15。 图16为苯乙烯马来酸酐共聚物的反应式16。图16 苯乙烯马来酸酐共聚物的反应式1.4 苯乙烯马来酸酐共聚物的酯化改性 采用均相法(三乙胺为催化剂)和非均相法（对甲苯磺酸为催化剂）两种方法，改性剂为无水乙醇和正丁醇，对SMA进行部分酯化改性：1、

23、均相法： 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥的100ml三口烧瓶中加入5g制备好的SMA，加入60ml丁酮溶解，1.5g正丁醇和0.5g三乙胺催化剂，缓慢升温至80-85C回流反应，反应时间4h，样品在pH小于4的酸性水溶液析出，抽滤后，用大量水洗涤至中性，过滤后在60C干燥，可得白色粉末状产物。2、非均相法： 在100ml三口烧瓶中加入50ml甲苯溶剂，加入5.0gSMA，加热搅拌，溶液白色浑浊，加入除水的对甲苯磺酸0.1g催化剂, 1.5g(比等摩尔酸酐量略多)改性剂无水乙醇，反应时间为4h，冷却抽滤，大量水洗涤，抽滤，自然晾干后在烘箱中干燥至恒重。3、 方法比较： 均相法单

24、位时间内酸酐被酯化度可能比非均相法略高，但是随着反应时间的延长，溶液的粘度增大成粘稠态，溶解在丁酮中的SMA易析出结块，出料时SMA易结块成较硬的树脂，极为麻烦。因此本实验选择非均相法来制备部分酯化的SMA17-19。1.5 压敏显色微胶囊的应用压敏显色微胶囊的典型是无碳复写纸，又称压敏纸，是办公自动化、产业信息用纸的一种。广泛应用于各行各业办公事务中的表格、发票、帐单、标签、信用卡等证券和文化用品，以及仪器仪表的显示记录介质。无碳复写纸利用化学及压力转移的方式使微胶囊包裹的电子供给型无色染料与电子受容型显色剂相反应，从而完成对于手写稿和计算机打印稿的多层复制。图17是两种无碳复写纸的结构：多

25、层型无碳复写纸和自容型无碳复写纸。多层型无碳复写纸是将包裹压敏染料的微胶囊涂在纸张背面，称为CB(Coated Back)面，表观无色的显色剂涂料涂于下页纸的正面，称为CF(Coated Front)面。一般使用时，在第一页纸的背面涂上CB涂料，第二页纸的正面涂上CF涂料，背面涂上CB涂料，第三页纸的正面涂上CF涂料，然后将这些纸依次堆叠。在第一页纸上用力书写，利用其产生的压力可获得复制品。自容型无碳复写纸则在基纸表面重叠涂布微胶囊层与显色剂层；也可以把微胶囊与显色剂混合后进行涂布，因而它能单独显色。图17 多层型无碳复写纸和自容型无碳复写纸结构图2实验方法2.1 苯乙烯马来酸酐的合成 水溶性

26、的苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）是制备微胶囊常见的聚电解质，其具有助乳化、分散和稳定乳化体系等作用，是制备高性能的微胶囊过程中不可或缺的物质。2.1.1 SMA的合成方法1、合成方法：以过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，甲苯为溶剂，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥的100ml三口烧瓶中加入50ml甲苯，4.9g马来酸酐和0.06gBPO，水浴加热至80C，搅拌30min至马来酸酐全部溶解在甲苯中，开始滴加5.8ml苯乙烯溶液，反应温度控制在82C-84C，1h内滴完苯乙烯后，继续反应24h，然后停止加热，冷却至室温后抽滤，将产物于60C下干燥，即得白色粉末状产品SMA。2、配成

27、SMA质量分数为10%，pH为4的溶液的方法：在装有回流冷凝管、温度计的100ml三口烧瓶内加入4gSMA，36ml水，NaOH的用量一般在0.25-0.3g，加热搅拌，在60C-70C搅拌2-3个小时SMA即可全部溶解在水中。3、SMA的提纯： 取适量SMA加入到100ml三口烧瓶中，加入一定量的甲苯，加热搅拌2h，冷却到室温后抽滤，干燥至恒重（除去单体）。取干燥的SMA样品加入到丙酮溶液中，搅拌至SMA完全溶解，抽滤，除去不溶性杂质，将滤液在石油醚中沉淀出来，抽滤后大量水冲洗，干燥至恒重。2.1.2 SMA部分酯化改性的方法1、酯化SMA的实验方法 在100ml三口烧瓶中加入30ml甲苯溶

28、剂，加入3.0gSMA，加热搅拌，溶液白色浑浊，加入除水的对甲苯磺酸0.1g催化剂,0.75g(比等摩尔酸酐量略多)改性剂无水乙醇，反应时间为4h，冷却到室温后抽滤，用大量水洗涤样品（除去对甲苯磺酸，避免影响后面的滴定实验），在烘箱中60C干燥至恒重。2、酯化SMA的提纯：取适量酯化SMA样品，加入到丙酮溶液中，搅拌至SMA完全溶解，抽滤，除去不溶性杂质，将滤液在酸性水溶液中沉淀出来，抽滤，重复一次后大量水冲洗至中性，干燥至恒重。3、SMA被酯化的定性判断：溶解性：SMA加入到乙醇溶液中，加热搅拌一般需要2个小时才能完全溶解，酯化SMA加入到乙醇溶液中只需略加搅拌便可大部分溶解在乙醇中，一般4

29、0min内溶液即可变得澄清透明。分析原因：酯化的SMA由于接枝了烷氧基，极性基团密度增加，再加上羧酸的亲水性，因此在乙醇水溶液中的溶解性明显增加。4、SMA或酯化SMA酸值的滴定：取0.4gSMA样品加入到100ml三口烧瓶中，加入30ml95%的乙醇溶液，加热搅拌，呈乳白色浑浊，一般需要1-2h方能完全溶解在乙醇溶液中，酯化SMA加入到乙醇中略加搅拌则大部分样品溶解在乙醇溶液中，一般需要40min以内便可完全溶解在乙醇溶液中。 酯化率= (SMA共聚物的酸值-改性SMA的酸值)/SMA共聚物的酸值 100%2.1.3 悬浮乳液的配制 在50ml水中加入溶剂油0.1g，加入油相的3%的SMA（

30、pH为7,SMA质量分数为10%）溶液，在3000转/分高速搅拌10分钟，用光学显微镜分别观察不同时段液滴的大小，分散稳定情况。分散稳定情况：所加乳化剂溶液的pH都为7，SMA的质量分数都为10%，在30C下用旋转式粘度计分别测定其粘度大小。2.2 微胶囊的合成2.2.1 微胶囊的制备方法1芯材的预处理：将0.03g结晶紫内酯（CVL）加入到3.0g溶剂油中溶解分散均匀，加热搅拌，在90C下保温至CVL全部溶解，冷却至室温。2乳化分散： 取15g pH为6-7质量分数为5%的苯乙烯马来酸酐水溶液，5.0g去离子水，0.1g吐温-80表面活性剂，混合均匀后在均质搅拌机上以1000rpm左右高速搅

31、拌，进行乳化分散，将上述油相缓慢加入到水相中，速度调至2000rpm左右，均化分散20min，得到O/W稳定乳液，用光学显微镜观察，直至大部分液滴的直径小于5m。取1.7g固含量为77wt%的密胺树脂预聚体（工厂样品），加入1.3g去离子水稀释，搅拌速度降低至1000rpm，在室温条件下把预聚体分次滴加加入到混合液中，充分搅拌后，以浓度为4%的丙烯酸溶液调节酸值，酸化时间为1h，把溶液的pH值调至6.0左右，转移至100ml的三口烧瓶中。3微胶囊的制备： 缓慢加热，加热到60C，用光学显微镜观察胶囊的大小，粒径分布情况，是否出现粘结现象，继续用浓度为4%的丙烯酸溶液缓慢调节pH为5.0，缓慢升

32、温到65C，继续保温2.5h，停止加热搅拌，过夜后用3mol/L的NaOH溶液调节pH为8.0左右，即得溶液乳白，有一定粘度的微胶囊乳液。 在微胶囊化整个过程中，采用光学显微镜对微胶囊化过程中的乳化情况，缩聚情况及芯材的被包覆效果进行即时监测。2.2.2 微胶囊的性能测试1微胶囊平均粒径分析： 取少量微胶囊试样加水稀释，充分超声分散后以粒径分布仪测量微粒的平均粒径及粒径分布宽度。2涂布测试：取少量微胶囊乳液，略加水稀释，搅拌均匀，用玻璃棒涂布于自制的CF纸上，吹干，观察渗色情况。3微胶囊密封性的测定：精确称取一定微胶囊质量为m1(准确至0.01克)放入烘箱中，60C下干燥，直至样品质量不再发生

33、变化时为m2，根据微胶囊失重变化可以看出微胶囊的密封性，调整微胶囊化的搅拌速度。溶剂挥发率=( m1- m2)/ m1100%4微胶囊包覆率的测定：准确称取1.0g左右干燥的微胶囊(m1)置于已知质量的称量瓶内，加入10ml乙酸乙酯，密封并静置48h，让乙酸乙酯充分溶蚀胶囊外壁。开盖使乙酸乙酯挥发，在100C烘箱内烘至恒重，称量求出胶囊质量(m2)。包容量=( m1- m2)/ m1100%5密胺树脂预聚体和微胶囊壁材（密胺树脂）的红外光谱分析： 从密胺树脂预聚体和微胶囊壁材（密胺树脂）的红外谱图，观察-NH和-OH等特征吸收峰，分析预聚体的缩聚情况。6扫描电镜（SEM）观察：完善工艺路线后，

34、将样品在四氯乙烯中超声分散，制成悬浮液，滴在玻片上，干燥后粘在铜台上，喷金，SEM电镜观察，可以直观地看到微胶囊的表面形貌，粒径大小。3结果与讨论 阴离子聚合物SMA是高分子电解质，在微胶囊的制备体系中起着不可或缺的重要作用，其具有助乳化、分散和稳定乳化体系等作用。阴离子聚合物SMA具有疏水性的主链和分布于主链两侧的亲水性基团（羧基）和疏水基团（苯基）。在油水界面作定向排列，其亲水基团伸向水相，而疏水基团伸向油相。这样，当聚电解质和芯材在水介质中混合并高速搅拌下，聚电解质就会在芯材表面作定向排列，形成羧基向外（水相），芳基向内（油相）的吸附层，类似于表面活性剂的乳化作用。以下实验研究几种反应条

35、件对SMA的转化率和粘度的影响，通过实验确定最佳的制备SMA的合成方法。3.1 合成工艺对SMA转化率和粘度的影响3.1.1 反应时间对SMA转化率和粘度的影响确定引发剂用量和反应温度，仅改变反应时间，研究该因素对转化率和粘度的影响。表3.1 反应时间对SMA转化率和粘度的影响引发剂用量（wt%)反应温度（C）反应时间（h）转化率(%)粘度（20C下）(mpas)0.682236640.6822.5511350.6823632320.682565430图31 反应时间对SMA转化率的影响图32 反应时间对SMA粘度的影响在一定的反应温度和引发剂用量情况下，转化率随着反应时间的增长而增大，转化率

36、在3小时后变化不大，粘度随着反应时间的延长而明显增大。实验反应时间在5个小时，先析出的SMA缓慢的附在瓶壁上，变硬，出料时非常困难，反应3个小时溶液成黏稠态，比较容易出料，因此实验反应时间在3个小时比较适宜。3.1.2 引发剂用量对SMA转化率和粘度的影响反应时间和反应温度不变，改变引发剂用量。表3.2 引发剂用量对SMA转化率和粘度的影响反应时间（h）反应温度（C）引发剂用量（wt%）转化率（%）粘度（20C下）（mpas）3820.4443203820.6632323821.0771683821.493112图33 引发剂用量对SMA转化率影响图34 引发剂用量对SMA粘度的影响 反应时间

37、在3h，反应温度在82C，随着引发剂用量的增加，转化率明显变大。粘度的变化也较明显，引发剂用量增加，会加快聚合反应速度，造成聚合物分子量低，粘度小。实验中为了反应的平稳进行而将引发剂用量控制在较低的程度。3.1.3 反应温度对SMA转化率和粘度的影响表3.3 反应温度对SMA转化率和粘度的影响反应时间（h）引发剂用量（wt%）反应温度（C）转化率（%）粘度（20C下）（mpas）30.6774432030.6826323230.6877716830.69274112图35 反应温度对SMA转化率的影响图36 反应温度对SMA粘度的影响该反应为放热反应，温度太低则反应太慢且不完全，温度太高则反应

38、过快，不易控制且易爆聚。控制反应时间在3h，引发剂用量为0.6wt%，随着合成反应温度的增加，转化率有增大趋势，在82C后增加的较为缓慢。乳液粘度随反应温度的变化较显著，在82C后有明显变小趋势。同时，BPO的一般使用温度为60100C。在82C左右时转化率和粘度都能达到一个较高的值。3.2 反应条件对SMA酯化度的影响3.2.1 反应时间对酯化度的影响反应温度在85C，催化剂的量均为0.1g，反应时间在2h，4h，6h，10h，15h分别制备酯化SMA，由滴定实验确定酯化度。表3.4 反应时间对酯化度的影响反应温度(C)催化剂用量（g）反应时间（h）SMA酸值酯化SMA酸值酯化度（%）850

39、.1230525616850.1430523822850.1631023026850.11032121633850.11532119935图37 反应时间对酯化度的影响 从图37可知，随着反应时间的延长酯化度呈上升趋势，反应时间的延长，对酯化度的增加趋势不大，较平稳，催化效率较高，反应在10h后酯化度的增长趋势缓慢，在15h可以达到35%（理论上SMA单酯化最高酯化度为50%）。3.2.2 催化剂用量对酯化度的影响反应温度在85C，反应时间在4h，改变催化剂用量，制备酯化SMA，由滴定实验确定酯化度。表3.5 催化剂用量对酯化度的影响反应温度(C)反应时间（h）催化剂用量（g）SMA酸值酯化S

40、MA酸值酯化度（%）8540.05305245208540.1305238228540.2305224268540.3305215308540.430220831图38 催化剂用量对酯化度的影响从图38可知，催化剂用量对于酯化度的影响较为明显，催化剂用量增加，在相同反应时间内酯化度的增加趋势较为均匀，如果考虑制备酯化度较高的改性SMA，增加催化剂的用量是一个较为简单的方法。3.2.3 反应温度对酯化度的影响反应时间在3h，催化剂用量均为0.1g，改变反应温度，制备酯化SMA，由滴定实验确定酯化度。表3.6 反应温度对酯化度的影响反应时间（h）催化剂（g）反应温度(C)SMA酸值酯化SMA酸值酯

41、化度（%）30.1753022481830.1803022412030.1853052382230.1903022262530.19530221529图39 反应温度对酯化度的影响反应温度对单酯化度的影响最大。若温度较低，马来酸酐的单酯化能力较差，反应难于进行。若温度过高，则生成的二酯含量增加，且马来酸酐容易升华，不利于反应。从图39可知，反应温度对于酯化度的影响较为明显，在75-85C反应温度增加，在相同反应时间内酯化度的增加趋势较为均匀，在85-95C在相同反应时间内酯化度的增加度较多，温度越高单位时间内酯化的酸酐越多，如果考虑制备酯化度较高的改性SMA，增加反应温度是一个较为简单的方法。

42、3.3 微胶囊性能的影响因素为制得细小、均匀和稳定性好的微胶囊，必须控制在合适条件下进行。下面分别讨论芯材与壁材的用量、乳化条件、调酸用量、酸化时间、固化阶段pH值、搅拌速度、聚合反应温度和时间等对微胶囊直径大小及分布、溶剂挥发率、包覆率和显色密度的影响，以期制得具有表面光洁、形态规整、不粘结的微胶囊。3.3.1均化速度与均化时间对胶囊粒径的影响微胶囊的粒径大小与粒径分布情况是胶囊的基本参数，压敏显色微胶囊的粒径一般在10m以下，而且要粒径分布均一，以便在压力作用下胶囊同时被压破，包覆的芯材瞬时流出与CF纸发生显色作用。胶囊粒径过大，囊壁耐压性较差，在运输、涂布过程中容易提前显色；胶囊粒径过小

43、，需要较大压力胶囊才能破裂，影响显色效果。一般来说，胶囊的粒径越小，CB纸上的涂布层显得也越光滑平整，不易起毛，从理论上讲，胶囊的粒径小于10m便可以达到要求。均化速度和均化时间直接影响到分散的乳液粒径和分布情况。 将一定量含有无色染料CVL的溶剂油加入到浓度为5%，pH为6.5的SMA聚电解质的水溶液中在不同搅拌速度均化分散，在不同时间段分别取样用光学显微镜观察乳化液滴的平均粒径和粒径分布情况。图310为均化速度分别在1000、1500、2000rpm下的乳液分散情况，每隔5min取样观察。图310 均化时间对粒径的影响 由图310可知，随着均化时间的增长，胶囊粒径越来越小，在20min后粒

44、径的变化不明显。压敏显色微胶囊的粒径一般在10m以下，在1000rpm和1500rpm的搅拌速率下，粒径分别趋于20m和15m，达不到要求的粒径大小，而搅拌速率在2000rpm时，搅拌20min粒径能达到5m左右，符合压敏显色微胶囊的粒径要求，因此均化速度一般定在2000rpm左右。图311 粒度分布图 图311为将2000rpm下均化20min后的分散液滴制备成胶囊的粒径分布情况，胶囊的粒径分布非常均匀，主要集中在1-4m之间，粒径最多的为2m左右，分布宽度较窄，平均粒径在2.6m，胶囊的粒径分布情况与乳化后分散液滴的粒径分布情况相似。3.3.2 芯材与壁材的用量的影响一般来说，芯材的用量要

45、大些，芯材与壁材的重量百分比一般在1.5:1-4:1之间，实验中把芯材与壁材的比例依次为1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1，通过实验确定最佳的芯材与壁材的比例，同时可以有效的避免囊壁的渗漏性问题。表3.7 芯材与壁材的用量的影响芯材:壁材比（wt%）粒径分布（m）胶囊形态涂布测试稳定性1:11-4胶囊有塌陷，粘结丝状渗色差1.5:11-4胶囊球形完整无渗色好2:11-4胶囊球形完整无渗色好3:11-4胶囊球形完整轻微渗色好4:11-4胶囊球形完整渗色明显好由实验数据可知，当壁材用量过多时，水相中预聚体的浓度较高，体系中出现块状物，说明体系中有部分不能参与成壁反应，吸附和沉积到胶囊表面，造成胶囊的囊壁粗糙、结构松散，另外也使胶囊的囊壁变厚，涂布时出现丝状渗色，密封性较差；芯材:壁材用量比在1.5:1-2:1时，制备的胶囊密封性和球形规整度最好，粒径分布较窄，强度较好，涂布不渗色；当壁材用量进一步减少时，胶囊的密封性变差，主要由于壁材的减少，胶囊的囊壁过薄，胶囊的强度和耐压性变差，在搅拌或者涂布过程中，胶囊容易破裂。因此，使用合适的芯材:壁材用量比，才能获得表面光泽又具有良好密封性的压敏变色微胶囊。3.3.3 固化阶段的pH值的影响在包覆的过程中pH值也很重要，pH值最好控制在4.0-