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1、高k栅介质的研究进展?234?材料导报2008年12月第22卷专辑高k栅介质的研究进展卢振伟,吴现成,徐大印,赵丽丽,张道明,王文海,甄聪棉(1烟台大学光电学院,烟台264005;2河北师范大学物理系,石家庄050016)摘要随着集成电路的飞速发展,半导体器件特征尺寸按摩尔定律不断缩小.si02栅介质将无法满足Metaloxide-semiconductorfield-effecttransistor(MOSFET)器件高集成度的需求.因此,应用于新一代MOSFET的高介电常数(走)栅介质材料成为微电子材料研究热点.介绍了不断变薄的si02栅介质层带来的问题,对MOSFET栅介质材料的要求,制

2、备高k薄膜的主要方法,总结了高k材料的研究现状及有待解决的问题.关键词微电子材料栅介质等效siO2厚度薄膜中图分类号:TN304文献标识码:AResearchProgressinHighkGateDielectricMaterialsLUZhenwei,WUXiancheng,XUDayin,ZHAOLili,ZHANGDaoming,WANGWenhai,ZHENCongrnian2(1InstituteofScienceandTechnologyforOpto-electronicInformation,YantaiUniversity,Yantai264005;2PhysicsDepar

3、tment,HebeiNormalUniversity,Shiazhuang050016)AbstractWiththerapiddevelopmentofgreaterintegratedcircuit,thefeaturesizeofsemiconductordevicesisbecomingsmallerandsmalleraspredictedbyMooreSLaw.SilicondioxidewillnolongermeettherequirementsofhighintegrationofMOSFETdevices.Withthisbackground,highkmaterials

4、asgatedielectricsforthenextgenerationofMOSFETSareintensivelyinvestigatedatnow.Inthispaper,howthepropertiesofMOSFETsareaffectedasthesi02layerthicknessdecreases,therequirementsforhighmaterialsasMOSFETgatedielectricsandmainsortsofthemethodsforpreparinghighkfilmaredescribed.Recentprogressinhighkgatediel

5、ectricsandsomeproblemstobesolvedbyfurtherresearcharesummarized.Kevwordsmicroelectronicmaterial,gatedielectrics,EOT,thinfilms0引言自第一块集成电路诞生以来,微电子技术取得了飞速发展,表现为器件特征尺寸越来越小,单块芯片上的器件越来越多,其规律遵循摩尔定律,如图1所示1.进入21世纪以来,IC电路线宽进一步缩小,SiO2栅介质的厚度已进入原子尺度,表1为2006版国际半导体技术路线图(ITRS)中各技术节点对栅介质的要求.到2010年集成电路的线宽将达到45nm,SiO2栅

6、介质厚度善l墨量Z19711980199020002OO4Year图1摩尔定律示意图Fig.1SchematicmapofMorreSltaw减至lnm以下,栅氧化物厚度已接近量子隧穿效应的限制.受隧道效应影响,栅漏电流随氧化层厚度减小呈指数增长,Si02栅介质已难以满足集成度提高对器件电性能的要求,成为阻碍集成电路发展的关键.而使用高忌栅介质替代Si02,可以在保证各项电参数比例关系的同时增大栅介质层的物理厚度,从而达到降低栅漏电流,提高器件可靠性的目的.表1国际半导体技术路线图对栅介质的技术要求Table1ITRStechnologicalrequirementsforgatedielec

7、trics1选择高k材料的理论依据晶体管的静态功耗主要取决于栅漏电流.Si量子隧穿电流与其厚度的关2,即栅介质厚度减小约1/2时,漏电流增大13个数量级l_2.由此带来栅对沟道控制的减弱和栅漏电流的陡增,造成M0S器件关态时的功耗增加.驱动电流与栅氧化物厚度的关系为3:一百1丁WeokAiTyzG).(2)L0x式中:是栅极电压,是阈值电压,eo是真空介电常数(常取o一1),是载流子迁移率,w是沟道宽度,L是沟道长度,.是栅介质厚度,k是栅介质的介电常数.由式(2)可知,为增强驱动电流需较薄的栅介质.由栅漏电流和驱动电流与栅氧化层厚度的关系可知,如果用高忌栅介质代替传统的Si02栅介质,在保证

8、满足各种电参数比例的条件下,栅介质的物理厚度可达到比较理想的状态.不考虑量子化效应,多晶硅耗尽等效应,栅电容可用平行板电容来表达:C一是0A/to(3)引入等效Si02厚度EOT(Equivalentoxidethickness)的概念.EOT是指将任意电介质材料的薄层厚度k换算为具有相同单位面积电容的Si02层的厚度.一息.EOT(4)式中:.是高k材料介质厚度,hgh是高k材料k值,k是si02的值(3.9).由式(4)看出,当使用值高于3.9的高k材料时,其既能起到使用较薄Si02栅在满足驱动电流控制方面的同等作用,又能使栅介质物理厚度足够大以改善漏电流,杂质扩散等问题.表2给出了部分介

9、电材料常温下的七值.表2高k材料的介电常数,禁带宽度和导带偏移量(CBO)Table2Dielectricconstant,bandgapandconductionbandoffset(CBO)ofhighkmaterials2高k材料的要求Si02与Si之间有天然的良好界面,其具有优异的机械,电学,介电和化学稳定性,还是工艺过程中光刻与刻蚀的保护层或阻挡层,高k材料要取代Si02须具有与Si02/Si相近的性质,以便与预期的半导体工艺兼容,故作为si02取代物的高k材料需满足以下要求.(1)具有较高志值,大的带隙和高的势垒.新型栅介质材料的k值应较高且对温度和频率的依赖性小,在保持相同EOT

10、的条件下,栅介质层的物理厚度将会更大,相应的隧穿电流可大大降低.又因栅隧穿电流与势垒高度的平方根呈负指数关系,大的带隙和高的势垒可以有效降低栅隧穿电流.通常要求介质材料与si导带和价带间的势垒高度均应大于leV.根据理论计算的相对势垒高度,可以预测电介质是否适合作为高k材料.与势垒高度最接近,最易获得,反映导带偏移的参数是介质的能隙.一般来说,大的能隙对应着较高的势垒高度.但k值与能隙呈一种对立的关系,需综合考虑二者.(2)非晶结构最理想.现在所研究的高k材料多为多晶或单晶,但是在整个处理过程中始终能保持非晶态的材料才是最理想的_4.因为多晶介质中晶粒问界是杂质和漏电流的传输通道,且多晶结构中

11、晶粒的差异会引起k值的各向异性.另外多晶膜表面也可能裸露出微小晶面,导致表面粗糙度增加,而界面粗糙度的增加会使载流子在界面的散射增加,降低载流子迁移率.单晶介质无多晶的晶粒间界问题,且界面较佳,但只能由分子束外延法(MBE)制备.非晶材料是各向同性的,不存在晶粒间界,也较易制备.因此,非晶结构是高忌介质的理想结构.(3)有良好稳定性.高k栅介质材料经过一定热处理后,在Si衬底上应保持良好稳定性.工业处理条件5是在还原气氛中,900条件下快速退火.在此条件下,需要高k介质材料与衬底无相互扩散,不与衬底以及栅电极发生反应,避免高愚材料与衬底在高温下反应形成低k材料.如栅介质中阳离子发生反应或扩散到

12、Sj沟道中,该栅介质材料的电学特性就会遭到破坏,这主要是因为杂质中电荷载流子的扩散降低了材料的热稳定性.,(4)界面质量应较好.新型高k栅介质材料要尽可能与Si沟道之间有一个良好的界面,即固定电荷,界面态和缺陷态密度要低,高忌栅介质内及与si界面之间通常存在大量固定电荷和界面缺陷态,高的界面态密度不仅会使平带电压偏移,C_V特性畸变,还会使MOSFET中的表面迁移率退化.因此,应尽量减少缺陷态和固定电荷密度以及界面态密度,使界面尽量接近si/Si02系统的界面质量,从而使器件性能保持稳定.欲达到这一水平并非易事.Si02栅介质的典型禁带界面态密度D约为210”eV/cm.,报道的大多数高k材料

13、的Dt都比S高12个数量级,并且新材料还表现出显着的平带电压偏移,原因很可能是界面处的固定电荷密度大于等于10/cm2.因此选择一种高质量界面的高k材料,界面特性是必须考察的重要因素.(5)工艺兼容.处理工艺是影响和决定薄膜最终质量和性质的一个关键因素.材料处理工艺必须与预期的M0SFET工艺兼容,且成本合理适于量产.常用的制备方法有分子束外延法,原子层外延法,物理气相沉积和金属有机化学气相沉积法.随着技术的不断进步,相信将有更合适的制备方法.(6)合适的电极材料.高k栅介质材料集成为标准的M0SF盯器件,必须有合适的栅电极,因为在沟道和栅界面存在不稳定性问题.传统多晶Si栅电极几乎与所有潜在

14、的高k栅介质结合使用都会出现许多问题,如漂移,费米能级的钉扎,对多晶Si膜沉积温度的依赖性,过高的栅电阻,严重的硼穿透现象和多晶Si栅耗尽效应,以及多晶Si与高k栅介质直接接?236?材料导报2008年12月第22卷专辑触促进界面效应.因此,需选择与高k栅介质组合使用的最佳栅电极材料.Zh0uHJ等l_6采用单金属,双金属,金属互扩散法等工艺制备了多种难熔金属栅.难熔金属作栅电极能有效克服传统多晶硅栅存在的多晶硅耗尽效应,P管的硼穿透效应和过高的栅电阻,且与高k栅介质兼容性好,并能克服费米钉扎效应,具有很好的栅功函数调节能力,满足集成电路的要求.(7)可靠性和稳定性也是关键因素.新型栅介质的可

15、靠性和稳定性是极为重要的问题.一种高k材料是否可靠,需要考虑诱导应力漏电流,软击穿,平均失效寿命,介质对温度和频率依赖性等方面因素.工业标准要求器件能达到稳定工作10年,新材料还需得到验证.3高栅介质材料的制备方法高k栅介质材料的生长与传统Si02介质的制备方法大不相同.高k栅介质材料多为金属氧化物和盐类化合物,因此,器件制备过程中在Si衬底上常用淀积工艺制备高k材料.这些制备方法要保证高是薄膜具有均匀的厚度,优良的界面形貌,电学特性和热稳定性.主要制备方法有以下几种.(1)分子柬外延法(MBE)MBE是在1O-8Pa超高真空下以0.11nm/s的速率沉积分子氧和热蒸发金属形成氧化物薄膜.因沉

16、积速率较慢薄膜有良好的化学配比,呈结晶状态且原子排列平滑有序.大多数MBE生长的高志薄膜呈单晶态,故漏电流和界面态密度极低.近年来,以MBE生长的稀土氧化物单晶薄膜具有较大的是值和理想的界面.(2)原子层外延法(ALD)原子层外延是采取措施使原子或分子一层一层地在衬底上沉积,可以在比MBE的生长温度更低的温度下以单原子层控制精度,在衬底上实现大面积均匀薄膜的生长.此法是生长高k薄膜的新型外延技术,但实验条件要求更高,生长速度较低.(3)等离子增强ALD法(PEALD)为提高ALD过程中前驱体的反应速率,突出其优点,用等离子体技术改进ALD法称为PEALD法.它有利于去除衬底表面的可挥发物,防止

17、其与表面离子发生反应,从而提高高k材料与衬底间的界面质量.(4)真空蒸镀沉积真空蒸镀法是最基本的成膜方法之一.这种方法沉积速率高,沉积面积大,生产效率高,设备和操作也比较简单,是实验室和工业生产中制备高k薄膜的主要手段之一.(5)脉冲激光沉积法(PLD)PLD是一种新的制膜技术,适合于氧化物薄膜的外延.受目前激光技术所能产生光斑尺寸的限制,PLD法不能生产大面积薄膜,且均匀性尚不理想,但仍是较为便捷的手段.激光脉冲一般在3060Hz,时间为1020ns.(6)离子柬辅助沉积(IBAD)IBAD把物理气相沉积与离子束轰击结合在一起,可在低温甚至室温下制得均匀性强,聚集密度高,膜基结合好的高质量膜

18、层.离子轰击能量是控制高愚薄膜性质的关键参数.(7)金属有机化学气相沉积法(MOCVD)MOCVD又称MOVPE(金属有机气相外延),是一种利用族,族,V族等元素的有机物外延生长高k薄膜的区相沉积技术.该方法的主要优点是生长薄膜可以控制在亚原子层厚度范围,适用范围广,且有很好的工业化生产前景.(8)射频磁控溅射法磁控溅射法是制备高k材料的常用方法之一.磁控溅射法发展较为成熟,所制备的薄膜质量较好,与基底结合牢固,厚度均匀,尤其是离子束溅射膜具有较好的重复性和良好的台阶覆盖.根据材料的不同,可用惰性气体等离子轰击金属氧化物靶直接形成高k薄膜,也可用氧化放电轰击金属靶材形成高k材料.此法成本相对较

19、低,具有很好的工业应用前景.4高k材料的研究现状通过努力,高k取代Si02栅介质已取得一些可喜进步.现在研究较多的有氮化物,金属氧化物(主要包括过渡金属氧化物和A族氧化物等)以及复杂化合物等,下面分别讨论这些材料的研究进展.4.1氮化物氮化物主要包括sisN,A1N,SiON等.si3N的忌值约为7,与Si的界面良好,不存在过渡层.但Sis有难以克服的硬度和脆性,在硅基片上界面态密度较高,因此Si3N并非理想介质材料.钟兴华等7制备了EOT为亚2nm的s|3N/SiO2叠层栅介质并对其可靠性进行了测试,结果表明它具有更好的抗击穿特性,应力诱生漏电流特性等.门传玲等_8用离子束增强沉积法在Si(

20、100)衬底上制备了非晶A1N薄膜.AFM测试表明样品表面颗粒均匀,起伏平缓.超薄SiL9Dl可代替S作为栅介质,因为SiN的k值比SiO2的高,相同EOT下,si()rN的物理厚度大于Si()2,漏电流有所降低.在Si02一Si界面附近含有少量的氮可阻挡硼扩散,但Si栅介质的等效厚度的极限是1.3nm,其应用十分有限.4.2金属氧化物用作栅介质材料的金属氧化物主要有:A族金属氧化物,稀土氧化物,B和VB族金属氧化物.4.2.1A族元素(Al,Ga)氧化物Al()3为非晶态,较稳定,高温下与Si有良好稳定性.Alz()3具有较高E,因此它具有较低的漏电流密度.但Alz03的k值较小(约为9),

21、工业上只适于短期应用.郭得峰等11_用射频溅射法制备了Y掺杂A1z03电介质薄膜.退火前后的XRD谱均显示薄膜为非晶态;HRSEM断面和AFM形貌显示所制备的薄膜非常平整,能满足集成电路工艺要求.Huang等_1.在GaAs衬底上制备了Ga203薄膜,样品在超高真空条件780退火后经XRD和HRTEM测试,结果表明样品仍保持平滑的界面,粗糙度低于0.2nm.J-y,c-V测量显示漏电流非常低(101OA/cm2),值为15,且栅介质与衬底GaAs问的界面态密度很低.4.2.2B和VB族元素氧化物这类金属氧化物主要包括TiO2,ZrO2,Hf02和Ta205,是研究比较热的高k材料.Ta05的k

22、值为26,E为4eV,漏电流密度较低,击穿电压较高,并且在N.0中退火可极大提高薄膜的电学性质L1.EAtanassova等利用通过热氧化溅射制备的Ta制得Ta205薄膜,测得Al,W,TiN作电极时薄膜的k值和界面态分别为:12.2,8.5,6.1;2.5,5.5,910_.用W作电极比用Al时漏电流低了58个数量级.Ti有多个价态(如Ti抖和Ti4),各类材料中以氧空位形式高k栅介质的研究进展/卢振伟等?237?出现的Ti离子可能充当载流子陷阱和漏电流通道.其能隙因不同相结构而不同:非晶时是3.5eV,锐钛矿结晶相是3.2eV,金红石结晶相是3.0eV.Ti02膜掺人稀土元素(如Nd,Tb

23、和Dy)可减小漏电流.徐文彬l1采用溅射法制备了掺Pt的TiO2薄膜,通过控制衬底温度等工艺极大地改善了薄膜的性质.ZrO2和Hf02有大的带隙和对Si导带高的势垒,从而降低了超薄膜的隧穿电流.ZrO2和Hf02在能带结构上很好地满足了高忌材料的要求.由热力学计算ZrO2和Hf02在Si上有较大吉布斯自由能,在Si衬底上稳定性好.章宁琳等_1采用超高真空电子束蒸发法制备了ZK)2薄膜,XPS显示rZr元素的主要形式为Zr4,说明薄膜由Zr()组成,且纵向分布均一.扩展电阻法显示ZK)2膜的电阻率在10Q?cm以上.HRXTEM观察表明,Zr02/Si界面陡直,没有界面反应物,证明600C快速退

24、火后ZrO2薄膜为非晶.AFM表征显示样品表面平整.YCChang等_1采用ALD法在GaN(001)衬底上制备了E0T为2rLm的Hf()2薄膜.测试显示HfO2栅介质有良好的C_特性,较低的漏电流密度(约为10A/cm2)和较低的界面态密度(约为10”eV/cm).4.2.3稀土氧化物稀土氧化物包括Yz()3,Laz()3,Pr2()3,Gd203,Erz()3等,其中,Er203,Y.Oa,LaO.备受关注.前面提到的高忌材料大多无法实现EOT低于lnm.稀土氧化物常具有较高值,与si间有明晰界面,且稳定性较好.采用稀土元素制得EOT低于Inm的高k薄膜已有报道.稀土元素的物理化学性质相

25、近,其氧化物的E示于图2(圆圈标识为光学禁带宽度,黑点为从高温导电实验导出的值)】.从图2可看,出E大小与元素原子序数有周期性特点.图2稀土氧化物的禁带宽度Fig.2FundamentalenergygapofREtrivalentsesquioxideY203薄膜k值较高但稳定性不强,而Alz03愚值较低稳定性好.KuoDH等_19j用射频磁控溅射法制备了A1z03/Y203薄膜,测试显示矗值达13.5,在80V/cm的电压下漏电流密度为10一A/cm2,击穿电压为4.8MV/cm.KuniyukiK等【2.采用电子束蒸发沉积法制备了EOT为0.6nm的Laz()3薄膜.在1V偏压下,漏电流

26、密度为310A/cm,界面态密度为3.010eV/cm2,平带电压偏移为一0.9V,表现出良好的电学性能和可靠性.zBFang等l_21_在si衬底上制备了EOT为1.4nm的Er20.薄膜,测试表明其有良好的稳定性和明晰的界面,k值为12.6,在1MV/cm的电场下漏电流密度为810一A/cm2.YYZhu等_2采用MBE方法在Si衬底上制备了EOT为8.5nm的Er2O3薄膜,薄膜的击穿场强达70MV/cm,薄膜具有平滑的界面和表面.4.3复杂化合物前面的高志材料有很多优点,但仍存在很多问题.研究发现一些复杂化合物的性质值得关注.在衬底上生长一层高带隙的阻挡层是得到理想界面的一种方法.Je

27、on等23制备了Al.()3/z/Al.03堆栈结构,测得EOT为1.01nm,漏电流为310A/cm.此结构有一定作用,但工艺复杂.非化学计量比的化合物综合了2种化合物的优点,去除了各自缺陷,表现出许多优良性质,成为目前高k材料的研究热点.冯丽萍等24利用射频溅射法在si衬底上制得HfSiON薄膜.测试显示样品经900退火仍为非晶态,薄膜具有非常平整的表面,k值为18.9,1.5V时漏电流密度为2.510A/cm2.TungMP等_2由反应溅射在Si衬底上制得非晶Er2TiOs薄膜,经800退火后XRD测试显示薄膜仍呈非晶态.EdonV等l2.用溅射法制备了LAO薄膜,值达14.实验证实60

28、0退火有利于提高其电学性质,得到了厚度最小的界面层.5高k栅介质存在的问题高k介质代替Si02已得到深入研究并取得了可喜成果,但仍有很多问题亟待研究:(1)高k材料与Si衬底及栅极间常有中间层,界面质量比Si/SiO2差,需进一步研究中间过渡层对器件特性的影响机理;(2)在热处理过程中,易出现微晶化和相的熔析,导致漏电流加剧,需进一步摸索高是材料的漏电流机制等电学性质与工艺参数的关系;(3)高k栅介质中以及与si衬底的界面处存在的固定电荷将会使平带电压发生偏移,载流子的迁移率降低,其机制还需进一步研究;(4)高的界面态导致载流子迁移率退化;(5)预期工业工艺流程如何实现高k材料的实验室制备技术

29、条件.6结束语本文介绍了对高志材料的需求,高矗材料的制备方法,研究现状及存在的问题.利用MBE和射频磁控溅射法制备的稀土类高是薄膜得到了深入研究并取得了很大进展,但要用高k材料替代Si02作为栅介质还需做很多工作.据2008年3月的报道,Intel采用”高是/金属栅”的45nm”Penryn”处理器已面世,应用于32nm的高k材料与技术也已投入研究.参考文献http:ffwww.1inuxforums.org/forum/coffee-lounge/29841一whatever-happened-moores-law.html2LoSH,BushananDA,TaurY,eta1.Quantu

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