全自动化学吸附仪( 20131202).ppt

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1、全自动程序升温化学吸附仪,引言,多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程,这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子,所以要阐明某种催化过程,首先就要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。,分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤,其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤,因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理,必须对催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等)和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)进行深入研究。,引言,最好是在反应进行过程中研究这些性质,这样才能捕捉到真正决定催化

2、过程的信息,当然这是很难完全做到的。程序升温分析技术-TPAT 包括:程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)、程序升温硫化(TPS)、程序升温表面反应(TPSR)等。,程序升温分析技术-TPAT,TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中,可以获得以下重要信息:,(1)表面吸附中心的类型、密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。(2)催化剂活性中心的类型、密度和能量分布;反应分子的动力学行为和反应机理。(3)活性组份和载体、活性组份和活性组份、活性组份和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。(4)各种催化效应-协同效应、

3、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。(5)催化剂失活和再生。,程序升温脱附 TPD,TPAT中以TPD研究得最深入,应用得最广泛,理论也比较成熟,因此本文将重点予以介绍。先使催化剂饱和吸附吸附质，然后程序升温，记录吸附质脱附速率随温度变化的图。TPD过程中,可能有以下现象发生:(1)分子从表面脱附,从气相再吸附到表面;(2)分子从表面扩散到次层(subsurface),从次层扩散到表面;(3)分子在内孔的扩散。,催化剂表面的吸附中心性质是直接影响吸附分子脱附行为的重要因素，而吸附分子之间的相互作用也会对TPD过程产生一些影响。,TPR理论,TPR理论,程序升温还原（TPR）：TPR是

4、一种在等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果样品发生还原，气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随时间变化的TPR图。金属氧化物具有容易被还原的特性。TPR 记录了作为温度的函数还原的难易程度,这个测量过程是容易并且自动进行的。在氮气中预先混入低浓度(5%)氢气(或其他用户研究需应用的还原气)，让它流过正在受热并线性升温的样品。,金属氧化物变成金属 5%氢气作为反应气 平衡气为N2 or Ar(not He!)活化能,程序升温氧化（TPO）：TPR是一种在等速升温条件下的氧化过程，和TPD类似，在升温过程中如果样品发生氧化，气相中的氧气浓度

5、将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氧气浓度随时间变化的TPO图。程序升温氧化（例如，用2-5%O2 in He）完全类似于TPR。TPO 主要用于研究不同形式的碳的特性(e.g.碳纳米管nanotube，无定型碳amorphous，石墨graphite)，碳化物和氧化还原催化剂(e.g.二氧化铈ceria)。,金属和碳生成氧化物 2-5%氧气作为反应气 平衡气为He(not N2!)活化能,仪器的外观介绍,蒸汽发生器（选配）可调节蒸汽浓度,冷阱,炉子,可设置温度、持续时间、升温速率，环境温度到1100,TPATR应用,2920 催化剂表征系统提供精确程序升温技术进行催化剂性质的

6、表征，如金属分散度、活性金属表面积、酸性强度等，采用非常灵活的手段进行最复杂的预处理和分析过程，包括TPD、TPR、TPO、TPRx和脉冲化学吸附。另外，2920可以作为一台微反应器。可进行单点BET比表面测试.,应 用,催化剂的预处理：催化剂使用前的活化（如H2的还原）,等温反应：除反应温度恒定外，其他条件与程序升温反应近似。,TPD/TPR 分析包括：聚合反应/氧化反应/氢化反应/脱氢反应/催化裂化/氢化处理/加氢裂解/烷基化反应/重整反应/异构化,程序升温反应：监控特定温度下催化剂与气体的反应产物，反应产物和过量反应物可以转到气相色谱或质谱进行分析。,测试过程示意图,气体进入系统,样品管

7、,气体与样品反应,热导池探测数据,计算机处理数据，计算结果,Highly accurate,gold-plated filaments detect minute changes in the thermal conductivity of gases.,出气口,吸附仪的流程图,TPATR应用,如N2-H2,H2-H2S,N2-O2等,硬件介绍和特点：2气流控制,4个多气体旋转阀,4个质量流量计（MFC）,附加口,总共12路入气口，制备、负载/参比和Loop环分别4路,隔片,压力传感器,质量流量计Mass Flow Controllers(MFCs),4个质量流量计精确控制样品制备气路、两路平

8、行负载气（或参比气）和Loop环气。,12个气体入气口,冷阱阀：bypass/trap 分析阀：Analyze/prepLoop阀：fill/inject 蒸汽阀（备选）：vapor/bypass,设置0100ml/min,TPATR应用,TPATR应用,四个保温区：在动态原理（色谱原理）的测定中，温度是重要的指标，它直接影响TCD对特定流量的气体导热系数的检测灵敏度和稳定性。控制温度主要指对仪器内部管线，六通阀和TCD热丝及模块区三大区的温度控制。热导池热丝区120250，热导池工作区和阀区：20150，蒸汽发生器：20100,硬件介绍和特点：1温控系统,操作状态图,冷阱或延迟环,4个红色加

9、热温控区,样品管和炉子,KwikCool,TPATR应用,TPATR应用,静态吸附仪炉子是整体圆柱状开合式的炉子可以加热石英样品管到1100。标配的KwikCool快速冷却系统可以快速的冷却炉子到环境温度，减少分析时间提高测试效率。增加冷浴槽（CryCooler）配件，分析温度可以程序升温到-701100。,三种热电偶放置方式,2.使用夹子固定热电偶放置在样品管外面,3.热电偶带有石英罩保护放置在样品管内,炉子热电偶,样品管内部,1.热电偶放在,TPATR应用,TPATR应用,TPATR应用,测试过程与特点,创立样品文件,Analysis Conditions,Report Options,分

10、析条件和报告文件可独立存贮，以备调用,仪器提供预先设置的参数文件,样品分析条件,Close,可插入99步实验步骤,样品报告选项,Close,案例分析,案例分析,案例分析,TPATR应用,TPATR应用,TPATR应用,TPATR应用,TPATR应用,TPATR应用,程序升温还原决定催化剂上可还原组分的数目，揭示发生还原反应的温度。TPR分析的重要性在于，样品除了含有还原金属外，没有必要具有其他反应性质。,H2-TPR of a V2O5 sample:,TPR曲线,TPR/O of Ni Catalyst,RedOx cycle,TPATR应用,TPO分析Determine the degree of oxidationCalculate the metal surface area,TPATR应用,脉冲化学吸附脉冲化学吸附确定活性表面积、金属分散度和活性颗粒尺寸。每一次脉冲注入的反应气体量由loop环体积全自动提供，三种体积的loop环可供选择。,TPATR应用,脉冲化学吸附脉冲化学吸附确定活性表面积、金属分散度和活性颗粒尺寸。每一次脉冲注入的反应气体量由loop环体积全自动提供，三种体积的loop环可供选择。,TPATR应用,