物相分析及点阵参数精确测定教学PPT(1).ppt
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1、1,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,2,第一节 物相定性分析,3,引 言,常规化学成分分析:(如光谱、X荧光、电子探针分析等)是对材料的元素组成定性和定量分析。如:Fe:96.5;C:0.4;Ni:1.8;Cr:0.8;它不能说明各元素存在的状态。化学分析:如:两种晶体物质混合物,分析有Ca+2、Na+、Cl、S042,但不能确定究竟是哪两种晶体。金属材料:碳钢:为Fe-C合金,更要了解在各种条件下,究竟是由哪些物相组成。如:铁素体、渗碳体、奥氏体或其他物相?,4,引 言,如:Al-Ti复合材料:化学分析:Ti和Al元素;但可形成不同化合物(物相),X射线衍射分析:可知TiAl,Ti3A1
2、,TiAl3等中哪一化合物。对物质同素异构体:其他方法不能区分;如:Al203各种结构已测定出就有14种以上。可见:材料成分相同,在不同条件下,可由不同“相”组成,呈现出不同性能。“相”:由材料中各元素作用形成的,具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。,5,物相分析目的,1、物相定性分析:可鉴定材料是由那些“相”组成。“相”:有单质相、化合物和固溶体等类别。2、物相定量分析:确定各组成相含量,以体积分数或质量分数表示。物相:决定或影响材料性能重要因素,因而,物相分析在材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。,6,一、物相分析基本原理,X射线衍射分析:以晶体结构为基础,各结晶物
3、质均有特定晶体结构及参数,如:点阵类型、晶胞大小、单胞原子(分子、离子)数及其在晶胞中的位置等。这些参数均反映在X射线衍射花样(或衍射数据、I)中。尽管物质种类千万种,却没有完全相同衍射花样,某物质的多晶体衍射花样是该物质的特征,成为鉴别物相的标志。混合物或多相物质:各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰;分析时,将其衍射花样区分开就行了。衍射花样:反映物相中元素化学结合态,是物相的“指纹”。由衍射角():确定是什么物相,即定性分析;由衍射强度(I):确定各物相含量,即定量分析。,7,一、物相分析基本原理,物相定性分析:1、先制备各种标准单相物质,经X射线衍射得到标准衍射花样(数据),并使之数字化
4、并存档;2、分析时,将待测物质衍射花样(数据)与标准衍射花样(数据)对比,从中选出相同者,就可确定其相和相组成。定性分析实质:衍射花样(数据)采集、处理和查找、核对标准花样(数据)。,8,二、粉末衍射卡片PDF卡片(1),衍射花样:不便保存和交流,且条件不同,花样形态各异,因此,要有一个国际通用的标准衍射花样(数据)。标准衍射花样(数据):应具有:1、能反映晶体物质的结构特征的;2、不因试验条件而变化。标准衍射数据:即衍射晶面间距 d 值(2)和衍射强度 I。因此,将各标准物质的各衍射花样数据(d 值和强度 I),注明物相名称,制成一张卡片或数据存入计算机,就是各标准物质的衍射卡片。,9,粉末
5、衍射卡片PDF卡片(2),1936年,哈纳瓦特(J.D.Hanawalt)首创将各标准物质衍射花样特征数字化,制成卡片,并提出了检索索引方法。,哈纳瓦特(J.D.Hanawalt),1938年,首先提出d-I数据卡片,他和林恩(H.W.Rinn)等人收集了1000多种物质的衍射图,整理出d值、强度I/I1等数据,制成相应物相衍射数据卡片。,10,粉末衍射卡片PDF卡片(3),1941年,由美国材料试验协会(ASTM)整理出版。1969年,改由粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)着手出版约1000个化合物卡片,并逐年增加,称为ASTM卡片。后来,由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会
6、”主持编辑,称为X射线衍射数据卡片及卡片索引。1957年,从第七组卡片始,改称X射线粉末数据文件及文件索引,并分为有机物和无机物卡片,且每年增加一组卡片。1963年,从第13组起,改名为粉末衍射文件(Powder Diffraction File),简称PDF。,11,粉末衍射卡片PDF卡片(4),1964年,从第14组始,由新成立的国际粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS)主持编辑和出版PDF卡片及其索引。1978年,JCPDS进一步与国际衍射数据中心(International Centre f
7、or Diffraction Data,ICDD)联合出版(JCPDS/ICDD)。1992年,卡片统一由ICDD出版,1997年,已有47组卡片,含有机、无机物相约有67000张,并不断补充和更新。,12,粉末衍射卡片PDF卡片(5),粉末衍射文件(PDF)数据库:PDF-1:存贮在硬盘上,内容为d 值,I/I1 以及物相名称化学式等数据。PDF-2:贮存在光盘(CD-ROM),以表格形式提供化合物分子式、英文名称、晶系、空间群、d 值、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。2003版,共有157,048种物相,其中无机物133,370个,有机物25609个,实验谱92011个,计算谱
8、56614个,每年不断扩充。目前,共有163,835种物相,无机物138,933个,有机物26,884个,,13,PDF-3和PDF-4,PDF-3:是一个数字粉末衍射谱库。它不是以d 和 I/I1值存储的,而是以小2步长(如2 0.020)扫描的完整数字粉末衍射谱。此库不大,至2003年只包含500个物相。PDF-4:是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据库。PDF-2:是把数据按物相形成记录的(即把有关物相的所有数据都集中在一起,形成一个数据单位)。PDF-4:是把所有数据按其类型(如衍射数据、分子式、d值、空间群等)存于不同的数据表中。有32类种,在每类型下可有数百子类。此数据库具有非
9、常强的数据发掘能力,为物相鉴定的第三代检索/匹配的基础。,14,PDF-3和PDF-4,PDF-4 也有多种不同的分类版本:PDF-4/全文件2003:共有157,048个物相,与PDF-2相同。PDF-4/矿物2003:共有17,535个物相。其中7647个有参比强度 I/I1,这有利于做物相定量分析。PDF-4/有机物2003:共有218,194个有机和金属有机物相。其中24,385个是实验谱,191,468个由剑桥晶体学数据中心(CCDC)的单晶数据计算得的粉末谱;其中大于124,900个具有参比强度I/I1,有利于做定量物相分析。PDF-4/金属和合金2002:共有36,109个金属或
10、合金物相。其中20,985个有参比强度I/I1。PDF-4各分库所含物相总数已超过350,000个。,15,1996年出版的PDF新卡片形式,1、卡片号:表示第46组394号卡片。,46-394,1、卡片序号,16,新PDF卡片的形式,2、物质化学式和英文名称。,46-394,2、物质化学式和英文名称,有时右边列出“点”式或结构式,17,新PDF卡片的形式,3、获得衍射数据的试验条件。,46-394,3、获得衍射数据的试验条件。,18,新PDF卡片的形式,3、获得衍射数据的试验条件:其中Rad.:辐射种类(CuK);:辐射波长();Filter:滤波片名称,如:Ni。用单色器:Mono;d-s
11、p:测定面间距所用的方法或仪器,如X射线衍射仪、纪尼叶相机等。Dia.:为相机直径;Cut off:仪器所能测得的最大面间距;Int.(II1):衍射相对强度测定仪器或方法(如衍射仪法、黑度计);I/Icor参比强度,最强衍射峰强度与刚玉最强峰强度比。,19,新PDF卡片的形式,4、物质的晶体学数据。,46-394,4、物质的晶体学数据。,20,新PDF卡片的形式,4、物质的晶体学数据:其中Sys晶系;如:Cubic:立方晶系。S.G.空间群符号;a、b、c单胞点阵常数;A=a/b,C=c/a轴比;、:晶胞轴间夹角;Z单胞中的化学式单位数目(元素指其单胞中原子数;化合物是指单胞中的化学式单位数
12、目)。此外,还有物质的熔点mp、用X射线法测得的密度 Dx。,21,新PDF卡片的形式,5、样品来源、制备、或化学分析数据等,46-394,5、样品来源、制备或化学成分数据等备注。,22,新PDF卡片的形式,5、样品来源、制备或化学成分数据等备注栏:包括试样来源、制备方式及化学分析数据。此外,如分解温度(D.F)、转变点(T.P)、摄照温度、热处理、卡片替换更新信息等说明,也列入此栏。,23,6、衍射数据栏,6、物质的一系列衍射晶面间距d、衍射强度Int 及晶面指数hkl,46-394,衍射强度Int:以最强线强度为100时的相对强度(即I/I1),24,新PDF卡片的形式,7、卡片质量标记:
13、,7、卡片质量标记,46-394,25,新PDF卡片的形式,卡片的质量标记:“”数据质量好;“i”数据质量较好,不如“”者可靠;“o”数据质量较差;无符号者为一般;“c”衍射数据来自理论计算;“R”卡片中的d 值经Rietveld 精密化处理。,26,三、PDF卡片索引,卡片索引:欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张,须建立一套科学的、简洁的索引工具。利用卡片索引进行检索可打打节省时间。卡片索引:按检索方法可分为:字母索引和数字索引。1、字母索引(化学名索引、矿物名索引)按物质的英文名称的第一字母顺序排列。每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的 d 值和相对强度、卡片序号。
14、若试样中已知或可能含有的一种或数种物相或化学元素,可利用此索引,找出卡片,将与待定衍射数据对比,以确定物相。,27,1、戴维无机字母索引,戴维(Davey)无机字母索引:索引中每种物质也占一行,依次为物质英文名称、化学式、三强线 d 值及相对强度、卡片序号等。若已知或可能物相英文名称,检索可查出卡号、衍射数据。如:Cu-Mo氧化物,可查Copper打头的索引,结果如下:,戴维(Davey)无机字母索引样式,28,2、哈氏索引,2、Hanawalt索引(哈纳瓦特索引、哈氏索引)以衍射数据 d 值数列(d1,d2,d3)为索引(数字索引)。当不知所测物质为何物时,用该索引较为方便。哈氏索引:按最强
15、线d1值分组(如0.2690.265组),从大到小排列。每组内:按次强线 d2 值减小顺序排列,d2 值相同的又按d3值减小的顺序排列。每条目依次列出:卡片质量标记、8根最强线 d 值和强度、化学式、卡片号等。,29,2、哈氏索引,哈氏索引:将每种物质的数据在索引中占一行,依次为:卡片质量标记、8条强线d 值及相对强度、化学式、卡片号。如下:,哈氏索引样式,8条强线的d值和相对强度,化学式,卡片序号,30,2、哈氏索引,哈氏索引:以三强线 d 值来区分各物质,列出 8 强线 d 值,并以三强线 d 值序列排序。每种物质在索引中出现三次,按三强线的排列组合如:d1 d2 d3 d4 d5;d2
16、d3 dl d4 d5;d3 d2 dl d4 d5,这可增加寻找到所需卡片的机率。,31,用广角测量得到的数据,角度(2),強度,Peak的有无 判断结晶非结晶,样品方位和强度变化(取向)集合组织 纤维组织 极图,32,射线衍射的用途?,33,金刚石?石墨?(定性分析),金刚石,石墨,34,构成物质结晶的大小(晶粒大小),催化剂的评价(结晶大小测量、粒径分析),35,Texture(择优取向/织构),铝由于加工造成的变化(极点图形测量),存在择优取向,不存在择优取向,36,Stress的测量(应力),机械零件的残余应力分析宏观应力的衍射效应:衍射峰的位移。,37,结晶度的评价,材料结晶度的评
17、价(结晶化度的测量),38,对结构更加详细的探究(Rietveld分析),39,四、物相定性分析过程,40,一、物相定性分析的基本过程(1),1、制备待测样品。待测样:须无择优取向或较小,且晶粒要细小。择优取向:使衍射线相对强度明显与正常值不同;2.选择合适辐射,使荧光辐射最低,得到衍射线数目要多。复杂化合物:因衍射线密,难分辨,可用长波长X射线如:Cu(0.15418nm)、Fe、Co和Ni 等辐射。3.用衍射法或照相法获得待测样的衍射图(德拜花样)。,41,一、物相定性分析的基本程序(3),4.从衍射图或德拜花样中,测量衍射峰位(2)、算出d 值及相对强度 II1(I1 为最强线强度)。照
18、相法:衍射线相对强度用目测估计,求相对强度IIl。分为五级(很强、强、中、弱、很弱),很强定为100,很弱定为10或者5,或用100、90、10的十个等级,衍射仪法:可由计算机直接读出,求相对强度IIl。以I2 曲线(衍射图)衍射峰位(2),求得 d 值,以衍射峰高或积分面积求得相对强度IIl,,42,一、物相定性分析的基本程序(4),5.检索PDF卡片:物相均为未知时,用数值(d 值)索引。单相物质定性分析:当已求出 d 和 II1后,则(1)由待测相衍射数据,即三强线晶面间距 d 值,dl、d2、d3(适当估计其误差:d1d1、d2d2、d3d3)。(2)由 d1 值(或 d2、d3),在
19、 d 值索引中检索适当 d 组,找出与 dl、d2、d3 的d-IIl 值吻合较好的一些卡片。(2)再核对八强线的d-IIl值;当八强线基本符合时,则按卡片编号取出PDF 卡片。若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目,则可将按其不同顺序排列查找。,43,一、物相定性分析的基本程序(5),6.核对 PDF 卡片与物相判定:将衍射花样全部的d-IIl值与检索到的PDF卡片核对,若吻合,则卡片所示相即为待测物相。检索和核对PDF卡片:以 d 值为主要依据,以 IIl 值为参考依据。复相物质的定性分析:分析原理:与单项物质定性分析相同,只是需要反复尝试,逐个确定其组成相,其分析过程会复杂一些。多相物质
20、衍射花样:互相叠加,故给分析带来困难,需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。,44,多相物质分析与示例(1),例如:待测样衍射花样 d-IIl值数据如下表。可知:三强线順序:2.09、2.477和1.805;1.设此三强线属同一物相,即d12.09,d22.47,d31.80。2.估计误差:d1=2.112.07,d2=2.492.45,d3=1.821.78。,表5-1待测试样的衍射数据,45,多相物质分析与示例(2),3.查哈氏(d值)数值索引:查得:d1值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中,且其中有好几种物相的 d3 值位于 1.821.78 范围内;但没有一个物相的
21、 d2 值在 2.49 2.45之间;这意味着待测试样为多相物质或复相混合物,且上述三强线条可能不属于同一相。即 d12.09、d31.80 为同一物相,而 d22.47为另一物相。,(d12.112.07,d22.492.45,d31.821.78,46,多相物质分析与示例(3),再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80,继续在2.142.10和2.092.05两小组检索,看其中 d3 值是否与数据表中某d 值相符。,三强线:d12.09,d22.47,d31.80。误差范围:d12.112.07,d22.492.45,d31.821.78。,发现:有五种物质 d3 值在1.291.27
22、区间。说明:d 值为:2.09、1.80、1.28 三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。,47,多相物质分析与示例(4),以 d12.09、d21.80、d3 1.28 三强线查得一个条目,其物相为铜(Cu)(4-0836)。而其它四种物质都不能满意地吻合。,48,多相物质分析与示例(5),进一步查看:待测样衍射数据(表5-1)与Cu卡片(4-836)的衍射数据(表5-3)。可见:待测相的某些数据(表5-1以*号标示)与Cu卡片每个衍射数据(表5-3)都满意地吻合。最后可确认:待测试样中含有Cu。,表5-1 待测试样的衍射数据,表5-3 4-836卡片Cu的衍射数据,49,多相物质分析与示
23、例(6),进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相:将属于Cu的各线条数据去除;把剩余线条另列于表;并把各衍射线的相对强度归一化处理,即乘以因子1.43(即余下的最强线为 d=2.47、I/I1=72,则因子100/72=1.43),使得最强线的相对强度为100。,50,多相物质分析与示例(7),按定性分析步骤,再检索和核对PDF卡片,结果表明:这些线条与氧化亚铜(Cu02)PDF卡片所列线条数据相一致。结论:待分析样由铜(Cu)氧化亚铜(Cu02)两相组成。,表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较,4,51,二、定性分析应注意的问题(1),1、d 值比 II1 数据重要,以d值为主
24、要依据,而相对强度为 II1 参考。因 d 值不随实验条件而变,只会产生微小测量误差。故须要求精度高。在检索时,允许小数点后第二位出现偏差。II1 值可随实验条件(靶种、制样方法等)产生较大变化。有时,实验数据与卡片数据数量不同。如:实验数据比卡片少了几条弱峰数据,可确定该物相。因早期照相法的卡片数据,曝光长,弱衍射线可能出现。如:实验数据比卡片多几条弱峰数据,可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据,那可能对比错,或非单质相,可能是多相混合物。,52,二、定性分析应注意的问题(2),2、低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体,低角线 d 值较大,衍射线重叠机会少;而高角度线(d值小),重叠机会
25、就增多。3、强线比弱线重要,特别要重视 d 值大的强线。因强线出现情况比较稳定,也较易测得精确;而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。4、混合物中某相含量过少,或该相各晶面反射能力弱时,难于产生完整的衍射线或根本不出现。重元素物相易被发现;结构简单的物相,其线条易出现。如:W在WC中在含0.10.2%及能显现;Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。,53,二、定性分析应注意的问题(3),4、多相混合物,各相衍射线互相重叠,导致衍射花样中最强线并非某相的最强线,应提高衍射仪分辨率,人工检索困难,可利用计算机,应耐心细致,力求全部数据能合理解释,还须结合试样成分、热处理条件等信息。出现少数衍射线不
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