220万吨蜡油加氢处理技术.ppt

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1、蜡油加氢处理技术加氢车间 田喜磊,前 言,现代炼油工业的加氢技术（包括加氢工艺、催化剂和专用设备）是在二次世界大战以前经典的煤和煤焦油高压催化加氢技术的基础上发展起来的。1949年铂重整技术的发明和工业应用，除生产大量高辛烷值汽油组分外，还副产大量廉价的氢气，为现代加氢技术的发明和发展起到了关键作用。1950 年炼油厂出现了加氢精制装置。1959 年出现了加氢裂化装置。1963 年出现了沸腾床渣油低转化率加氢裂化装置。,前 言,1969 年出现了固定床重油（常压渣油）加氢脱硫装置。1977 年出现了固定床渣油加氢脱硫装置。1984 年出现了沸腾床渣油高转化率加氢裂化装置。这些加氢技术的发明和工

2、业应用，使加氢技术由发生、发展走向成熟。尤其是近几年加氢技术的发展很快，无论是加氢催化剂，还是加氢工艺流程及专用设备都有了长足的进步。对环保要求越来越高的今天，加氢技术将成为21世纪的核心技术。,加氢工艺过程包括加氢裂化和加氢处理。将在如下方面起到关键作用：1）加工高硫及劣质原油，扩大原油加工适应性 2）提高加工深度，增产轻质油品 3）提高成品油质量，生产低硫和超低硫清洁燃料 4）调整产品结构以及油化一体化生产化工原料 到2004年末，世界加氢处理能力达到19.39亿吨；加氢裂化能力为2.36亿吨，分别占世界原油总蒸馏能力41.2亿吨的47和5.72。,前 言,我国加氢处理能力达到7925万吨

3、；加氢裂化能力为1626万吨，加上已建成尚未统计的装置能力，实际已经达到2220万吨，占全国原油蒸馏能力3.15亿吨的25.2和5.2，若考虑在建的加氢裂，化装置能力，比例达到7.0。我国炼油工业从现在开始到2020年将有较大发展，但面临的形势很严峻。1）原油需求量超过4.3亿吨，进口原油超过2.0亿吨，进口油大多为高硫或重质原油，增加了加工难度。2）汽车工业发展迅速，2004年末汽车保有量已经达到2600万辆，到2020年将超过1亿辆，因此对汽车的排放提出了严格要求。,前 言,3）石油化工产品需求增长迅速，到2020年按国内乙烯产量满足需求率50左右，加上PX用化工轻油，居时需化工原料油78

4、00万吨左右，炼油工业将难以满足。4）含硫原油加工量的增加，对大气污染的影响日益 严重。为解决上述我国炼油工业发展中存在的严重问 题，需要采取诸多相应的对策，发展加氢工艺毫无疑问是众多对策中最重要的一项措施，因此可以预见，我国加氢技术将持续快速发展。,前 言,主要国家炼油装置构成,注：（1）装置能力1b/cd与t/a换算系数，原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化为50，加氢处理为47，催化重整为43，以下同。（2）这里加氢处理包括加氢精制。,前 言,FCC原料预处理技术,催化裂化（FCC）工艺是一种最重要的原油二次加工手段，是汽油和柴油的主要来源之一，同时也是成品汽油和柴油中硫和烯烃的主要来源，产品汽

5、油中90以上的硫和烯烃来自FCC汽油。我国进口高硫原油加工量逐年增加、原油性质日趋变差，导致FCC原料及FCC汽油的硫含量显著提高。在全球范围内环保法规日趋严格，各国对炼油产品，特别是汽、柴油等轻质油品质量要求越来越高。因此，我国汽油质量升级的关键是如何经济、有效地降低FCC汽油中的硫含量和烯烃含量。,降低FCC汽油硫含量手段:对FCC产品后精制 优点:操作条件缓和 缺点:催化汽油后精制会造成辛烷值损失 产品质量升级的补救措施，不能产生效益,生产成本上升对FCC原料预处理 优点:改善FCC进料的裂化性能 减少高转化率下的生焦倾向 增加轻质产品产率、降低产品硫含量 提高FCC装置加工劣质原料能力

6、 减少FCC烟气中的SOX和NOX含量 缺点:装置投资相对较大 操作费用高,FCC原料预处理技术,方案一,方案二,FCC原料预处理技术,FCC装置加工未经加氢处理的原料，其FCC汽油硫含量约为原料硫含量的10；FCC装置加工经加氢处理的原料，其FCC汽油硫含量约为原料硫含量的5原料硫含量25003000 g/g，FCC汽油硫含量150 g/g（国汽油含硫量标准）原料硫含量8001000 g/g，FCC汽油硫含量50 g/g（国汽油含硫量标准）FCC汽油硫含量直接10ppm（国）FCC原料硫含量150ppm，加氢处理条件苛刻,FCC原料预处理技术,FCC原料预处理技术,中国汽油标准,FCC原料预

7、处理技术,FCC原料预处理技术,欧州车用柴油主要指标,FCC原料预处理技术,FCC原料预处理技术,220104t/a蜡油加氢处理技术,洛阳分公司220104t/a蜡油加氢处理装置以减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油的混合油为原料，其中减压蜡油进料为76.21wt，焦化蜡油进料为13.82wt，脱沥青油进料为9.97wt，进料硫含量为1.73m，采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的FFHT蜡油加氢处理工艺技术，加氢处理催化剂采用FRIPP的FF18（保护剂为FZC系列保护剂）。主要生产硫含量低于1700g/g的精制蜡油，为催化裂化装置提供优质的原料，同时副产少量石脑油和柴油，富氢气体经脱硫后去制

8、氢装置作原料。,220104t/a蜡油加氢处理装置主要技术特点,原料油与空气接触会生成聚合物和胶质，为有效防止结垢，要求罐区原料油罐以及装置内原料油缓冲罐必须用氮气或其它不含氧和硫的惰性气体进行气封；为了防止反应器因进料中的固体颗粒堵塞导致压降过大，在装置内设置自动反冲洗过滤器，脱除原料中大于25微米的固体颗粒；在原料油换热系统注阻垢剂以保证换热器的换热效率，确保装置长周期生产；反应器采用热壁反应器，内设三个催化剂床层，床层间设急冷氢。反应器内件采用洛阳石化工程公司开发的新型内构件，其中包括入口扩散器、分配盘、冷氢箱、出口收集器等，使进入反应器催化剂床层的物流分布均匀，催化剂床层的径向温差小；

9、反应器入口温度通过调节加热炉燃料来控制，床层入口温度通过调节急冷氢量来控制；采用炉前混氢方案，提高换热器效率和减缓结焦程度；装置反应部分采用热分流程，减少反应流出物冷却负荷，降低装置能耗；,220104t/a蜡油加氢处理装置主要技术特点,加氢过程中生成的H2S、NH3和HCl，在一定温度下会生成NH4Cl和NH4HS结晶，沉积在空冷器管束中，引起系统压降增大。因此在反应流出物进入空冷器前注入脱硫净化水、脱盐水来溶解铵盐，避免铵盐结晶析出；反应部分高压换热器采用双壳、双弓换热器，提高换热效率，减少换热面积，节省投资；在设计中考虑了催化剂液相预硫化设施；设置循环氢脱硫及富氢气体脱硫设施；分馏部分采

10、用双塔汽提方案，产品分馏塔采用进料加热炉供热；脱硫化氢汽提塔顶设注缓蚀剂设施，以减轻塔顶流出物中硫化氢对塔顶系统的腐蚀；为充分回收能量，在热高压分离器和热低压分离器之间设置液力透平，用于驱动加氢进料泵，加氢进料泵一台由液力透平和防爆异步电机联合驱动，一台由防爆异步电机单独驱动；为确保催化剂、高压设备及操作人员的安全，设置0.7MPa/min的紧急泄压系统。,220104t/a蜡油加氢装置原料性质,220104t/a蜡油加氢处理技术,220104t/a蜡油加氢处理技术,220104t/a蜡油加氢产品性质指标,220104t/a蜡油加氢处理装置主要工艺指标,220104t/a蜡油加氢处理装置主要工

11、艺指标,220104t/a蜡油加氢处理装置主要工艺指标,220104t/a蜡油加氢处理装置主要工艺指标,220104t/a蜡油加氢处理装置主要工艺指标,220104t/a蜡油加氢处理装置流程,220104t/a蜡油加氢处理装置流程,220104t/a蜡油加氢处理装置催化剂,影响加氢反应的几个主要因素中，催化剂是非常关键的因素，它影响反应速度和转化率。加氢处理催化剂以VIII族金属Ni、Co的硫化物作助催化剂，以VIB族金属硫化物Mo、W作主金属，采用活性氧化铝或硅酸铝作载体。其中最常用的催化剂有：Co-Mo/-Al2O3，Ni-Mo/-Al2O3，Ni-W/-Al2O3等。Co-Mo/-Al2

12、O3催化剂具有脱硫活性高，寿命长，热安定性好，液体产品收率高，氢耗低和积炭速度慢的特点。但其脱氮活性及芳烃饱和活性相对较低。近年来由于加氢原料逐渐变重和掺入杂质含量较高的二次加工油，因而原料的脱氮显得十分重要。Ni-Mo类催化剂的脱氮活性优于Co-Mo类，所以在许多工业应用中出现了以Ni-Mo系列剂取代Co-Mo系列催化剂的趋势。Ni-W类催化剂的脱硫活性比Co-Mo类高，其脱氮及芳烃饱和活性比Ni-Mo类的高。加氢处理催化剂的选择与原料的性质和加工深度的要求有关。应针对于不同原料和加氢过程采用适宜的催化剂，以使加氢过程的效率达到最佳。,蜡油加氢处理催化剂的特性,FRIPP蜡油加氢处理类催化剂

13、性能比较,针对FCC原料预处理工艺过程特点及满足不同用户的需求，FRIPP分别开发了以 CoNiMo为活性金属组分，具有高脱硫脱氮活性的FF-14催化剂和以价格相对较低的W-Ni为催化剂活性金属组分，采用特殊的活性中心结构调节技术制备的具有高脱硫活性的FF-18催化剂。FF-14催化剂以CoNiMo 为活性金属组分,同时具有CoMo型催化剂和NiMo型催化剂的优点，并且在制备过程中采用活性中心结构调节技术，从而使该催化剂具有非常高的脱硫、脱氮活性。FF-14催化剂的相对脱硫活性是国内参比剂的166，相对脱氮活性是国内参比剂的135。FF-14催化剂的相对脱硫活性明显高于国外参比剂，是国外参比剂

14、的138%。,FRIPP蜡油加氢处理类催化剂性能比较,FF-18催化剂以价格相对较低的W-Ni为催化剂活性金属组分，采用特殊的活性中心结构调节技术，从而使该催化剂具有非常高的脱硫、脱氮活性。FF-18催化剂开发的目的在满足FCC装置需要的前提下，适当降低催化剂的脱氮活性，以降低催化剂制造成本和装置氢耗，满足不同用户需求。,FRIPP蜡油加氢处理类催化剂性能比较,FRIPP蜡油加氢处理类催化剂性能比较,FRIPP成功开发的FF-24 FCC原料预处理催化剂，采用了FRIPP自主开发的ARASS（Adjustment of Reaction Active Site Structure）技术优化活性

15、相结构，合理选择氧化铝载体，与FRIPP开发的上一代催化剂相比不仅催化剂的成本大幅度下降，催化剂的脱硫活性也有了大幅度的提高。目前，该催化剂已成功完成了工业放大试验。,加氢过程化学反应,脱硫反应在加氢原料中硫化物的存在形态是多种多样的。轻馏分中的硫化物如硫醚、硫醇、二硫醇是非常容易被脱除转化为H2S的。原料重馏份中的硫化物如杂环含硫化物及多苯并噻吩类硫化物是较难被脱除的。各种类型硫化物的脱硫反应方程式如下：硫醇 RSHH2 RHH2S硫醚 RSRH2 RSHRH RHRHH2S二硫化物 RSSRH2 2RSH 2RHH2S噻吩：硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇中的C-S键断

16、裂同时加氢即得烷烃及硫化氢。硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S-S键断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。噻吩加氢时，首先是杂环上的双键加氢饱和，然后再开环（C-S键断裂）脱硫生成硫醇最后生成烷烃和硫化氢。硫化物的加氢反应活性按如下顺序递减硫醇二硫化物硫醚噻吩类苯并噻吩二苯并噻吩,加氢过程化学反应,脱氮反应加氢脱氮反应较加氢脱硫要更加困难。原料中的氮化物可以分为碱性氮和非碱性氮化合物两类，非碱性化合物是指五员氮杂环的化合物（吡咯及其衍生物），其余的氮化物均为碱性

17、氮化物，原料中的氮化物的存在形式分为苯胺类、吡咯类、吡啶类、喹啉类。其脱氮反应方程式如下：R-NH2+H2 RH+NH3RCN+3H2 RCH3+NH3吡啶类：喹啉类：吡咯类：加氢脱氮反应一般是先进行加氢饱和，然后再进行氢解断键。吡啶类和吡咯类含氮化合物的加氢脱氮反应的共同特点是其氮杂环首先加氢饱和，然后C-N键发生氢解反应生成胺类，最后再加氢脱氮生成烃类和氨。加氢脱氮反应速率的控制因素是加氢饱和反应的化学平衡。,加氢过程化学反应,加氢脱氧加氢原料中的含氧化合物含量远低于硫、氮化合物。氧化物的存在形式包括苯酚类、呋喃类、醚类、羧酸类。其脱氧反应方程式如下：,加氢过程化学反应,烯烃、芳烃饱和反应

18、烯烃在加氢处理催化剂上的反应是很容易发生的，其反应速率很快并且是一个强放热反应。反应方程式如下：链烯烃饱和：环烯烃饱和：芳烃饱和：其它反应在加氢处理过程中通常还会发生脱金属及脱氯反应。在加氢处理反应中，各类型反应的活性为：烯烃饱和脱硫反应脱氮反应芳烃饱和反应,原料油保护原料油的保护主要是指防止在储存时接触空气。芳香硫醇氧化产生的磺酸与吡咯发生缩合反应而产生沉渣。烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。因此当含有芳香硫醇、烯烃、硫、氮等杂质的原料油与空气接触时，空气中的氧气将加速油中的不安定组分的缩合反应，生成大分子的聚合物及胶质等

19、结焦前驱物，甚至沉渣。结焦前驱物很容易在温度较高的部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进一步缩合结焦。因此对原料油的保护，防止与氧气接触，是防止换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。一般用氮气作保护气，也可用炼厂的瓦斯气作为保护气。装置运转期间应对原料油保护气进行定期采样，分析氧含量。为达到较好地保护原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性气体的氧含量低于5ppm,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油过滤一般原料油中都带有一定量的机械杂质，特别是当原料油酸值高时将腐蚀管道和容器，从而产生更多的机械杂质。这些杂质将沉积在催化剂床层，导致反应器压降升高而使装置无法操作。装置设

20、计一般都设有原料油反冲洗过滤装置，操作时应定期检查过滤装置，确保进反应器前原料油杂质脱除干净。注阻垢剂近几年来，许多加氢装置原料预热换热器都不同程度的出现了结焦结垢现象，成为影响加氢装置安全、平稳、长周期运转以及达标考核、最终直接影响经济效益的“瓶颈”。目前，解决换热器结焦问题的方法归纳起来主要有两种：一是机械方法，通常可以通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作途径来实现；二是化学方法，通常采用在加氢原料中加入一定量不同类型的阻垢剂来抑制、延缓焦垢在原料换热器中形成。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,使用阻垢剂因具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、资金投入少等优点，使其成为

21、最经济、有效的解决加氢原料油换热器结焦问题的方法。国内外许多研究机构对加氢装置原料油换热器结焦机理进行了研究，认为加氢原料油换热器结焦主要是由沉积、自由基聚合、金属催化聚合和非自由基聚合等四种机理引起的。根据研究结果，研究并开发了不同类型的阻垢剂。在操作中，根据原料油性质，按原料油的50100ppm注入，在注入使用的前1015天，推荐注入量为200ppm，以后根据装置工艺参数维持正常注入量。但要特别注意的是阻垢剂中不能含有氯离子。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油脱水加氢原料在进装置前要脱除掉明水。原料油的脱水主要应在原料罐区进行，加氢催化剂的设计一般要求原料油中含水低于30

22、0ppm。原料油中含水有多方面的危害加热炉操作波动，炉出口稳定不稳，反应稳定随之波动，燃料耗量增加。大量水汽化会引起压力变化，恶化各控制回路的运行。对催化剂造成危害，高温操作的催化剂如果与水长时间接触，容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结，活性下降，强度下降，催化剂颗粒发生粉化现象，堵塞反应器。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油中的硫应限制进料中的含硫量，以免对金属材料的过量腐蚀。加氢裂化装置的选材和腐蚀裕量是根据进料的含硫量而确定的。若进料中的含硫量高于设计值时，将会缩短装置内反应器和其他设备的使用寿命。高的硫含量对产品收率影响较小，如果循环氢中硫含量过高，对加氢脱氮和

23、芳烃饱和有影响；当原料中硫含量变化大时需注意。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油中的氮进料中的氮是以碱性化合物的形式存在。催化剂起裂解进料作用的活性区是酸性的，因此碱性氮被吸附在酸性的活性区时，就对之中和。未被中和的酸性区就要承担更多的裂解反应来补偿。这样，进料中氮含量越高就需越高的催化剂平衡温度才能取得所需的转化，碱性氮含量高的油易使催化剂迅速失活。增加进料中的氮含量，如果加氢精制段反应条件不调整，则加氢精制生成油中有机氮含量将升高而减低催化剂的活性，需要增加反应温度以补偿催化剂活性的下降。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油的馏程进料为许多分子量大小不同的

24、油品的混合物，其组成与上游装置原料分馏操作情况有关。一般来说原料油馏程变重，杂质、硫、氮、芳烃、沥青质、金属含量增加，残炭值也增大，反应深度加大，催化剂的使用周期缩短。原料油干点增高时，反应物分子变大，易产生反应空间位阻，由于深拔还易携带少量金属和沥青质，引起催化剂重金属中毒和堵孔，导致脱硫率、脱氮率和裂化转化率的下降。反应温度必须提高以补偿原料油质量变差。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油中的沥青质和金属高沥青质含量对加氢尾油颜色有很大的影响。沥青质作为结焦前驱物，极易引起催化剂中的微孔堵塞，导致迅速失活。即使是微量地增加沥青质含量，也会使催化剂失活速率大幅度增加，使得反应

25、温度需要快速提高，缩短运转周期。因此，必须严格控制原料油中的沥青质含量，要求小于0.01%。重金属（特别是镍和钒）对催化剂有强烈的亲和力，并会使催化剂失活。重金属含量即使低至1ppm对加氢裂化催化剂也是有害的。Ni、V、Cu、Pb等金属极易引起催化剂中毒。此类金属的存在会导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。必须提高反应温度以补偿催化剂的失活。高的金属含量也会导致一部分催化剂不能通过再生恢复活性。和沥青质一样，随进料至催化剂的金属是上游装置操作欠佳所带来的。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,砷(As)和硅Si)是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的砷和硅，也会造成活性的大幅度

26、下降。虽然到目前为止，对于进料中砷含量指标到底应控制在什么范围一直有所争议，但人们普遍认为催化剂上0.2-0.3%的砷可以引起活性下降20-30%。硅主要由上游装置进入加氢原料油中，如焦化装置注消泡剂引起焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中含硅。加氢原料中的硅不容易完全脱除，但即使是少量的硅沉积在催化剂上，也可以使催化剂表面孔口堵塞，催化剂活性下降，床层压降上升，装置运转周期缩短，并使得催化剂无法再生使用。进料中所含的铁是一麻烦的污染物，它不但会使催化剂失活，而且会堵塞催化剂之间的空隙而形成过大的床层压力降。随进料而来的铁可大部分通过过滤去掉。为了避免催化剂微孔被硫化铁堵塞，除了操作好原料过滤器外，

27、需要增加保护剂的体积。与此相类似，高的Ca和Mg金属含量也会导致催化剂表面的金属沉积。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油中的烯烃烯烃含量的高低对催化剂HDS、HDN、芳烃饱和的活性影响较小。但是，烯烃作为结焦前驱物，极易引起催化剂表面的结焦，同时使反应器催化剂床层压降迅速增加，缩短装置的运转周期。此外，烯烃的加氢饱和反应是强放热反应，原料油中高的烯烃含量引起催化剂床层更高的温升以及更大的化学氢耗原料油中的芳烃原料油中的芳烃含量主要和原油种类及上游加工工艺有关。在通常加氢处理条件下，由于竞争吸附作用，芳烃对硫化物的HDS反应有一定的抑制作用，而对氮化物的HDN反应抑制作用很小。

28、但原料油中存在大量芳烃时，可能增加催化剂积碳量，降低其活性，从而影响HDS和HDN效果。芳烃化合物由于其共轭双键的稳定作用而使得加氢饱和非常困难，存在逆反应。芳烃加氢饱和反应是强放热反应，提高反应温度对加氢饱和反应不利，化学平衡向逆反应方向转移，因此芳烃的加氢饱和反应受到热力学平衡限制。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,原料油中的残炭原料油中的残炭(CCR)含量增加对产品收率影响较小，尾油的残炭含量也只是少量增加。但是高的原料油残炭含量会导致催化剂迅速结焦。必须提高反应温度以弥补催化剂的活性下降。原料油中的氯离子原料油中一般也会含有微量的有机氯化物，氯化物在加氢反应器中生成氯化氢。

29、同时如果新氢是重整装置所产氢气，也容易带来氯化氢。氯化氢一方面对加氢催化剂的加氢-酸性功能进行调变，影响催化剂的选择性，另一方面氯化氢和加氢反应中产生的氨化合生成氯化铵，这些物质容易在进料/反应流出物换热器沉积，降低换热效率，堵塞、冲蚀管道，因此要对进料和新氢中的氯含量经常分析，保证氯含量不超过设计值。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,氢气及其影响氢气纯度加氢是一个耗氢的过程，因此需要不断向系统补充新氢新氢的组成主要决定于其生产方法。新氢纯度不但对氢分压有直接影响，而且对循环氢纯度和氢耗量有重大影响。氢气中的一氧化碳加氢装置循环氢中CO和CO2的可能来源有四个：a、制氢过程的最后步

30、骤甲烷化转化不完全b、原料油中的水和催化剂表面上的积炭反应产生CO和CO2c、用作加氢装置原料罐惰性保护气中CO和CO2含量高d、原料油中焦化馏份油将焦化装置中的CO和CO2带入加氢装置,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,加氢反应系统中含有CO和CO2时，有如下影响：CO2加氢转化为CO，该反应为吸热反应，在加氢反应条，件下有利于平衡正向进行，从而造成循环氢中的CO浓度比CO2浓度高。在含镍或钴催化剂作用下，CO和CO2与氢气在200350条件下反应生成甲烷，同时放出大量的热，使催化剂床层温度温升过高，温度分布不均，恶化装置操作。CO、CO2和氢气在催化剂活性中心会发生竞争吸附，影响

31、加氢活性中心的利用。CO可能与催化剂上的金属组分形成有毒的易挥发羰基化合物而造成催化剂腐蚀，降低催化剂的活性。加氢过程的主要影响因素氢气及其影响非贵金属催化剂一般要求新氢中CO和CO2含量不应超过20ppm,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,氢耗氢耗是加氢过程中的重要操作参数和经济因素之一。氢耗与原料油的性质、操作条件及高分气的排放量等有关。氢耗与转化率和加工量成直线关系。较高的氢分压也使氢耗增加，因为有更多的芳烃饱和。当原料油流率发生变化时，要及时调整新氢流量以免引起操作压力大的波动。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,补充氢的流率进入反应系统的氢气要消耗于化学反应，溶解

32、于反应产品以及漏损而使系统氢分压下降。因此，须根据上述消耗的需要往反应系统送入补充氢维持系统所要求的氢分压，以保证进料能在反应器内反应生产出合格产品。一旦催化剂脏污时化学氢耗就会减少，这是由于提高催化剂平均温度改变了饱和平衡。在运转末期化学耗氢减少。循环气流率具有以下四个主要作用：a、在反应器内维持高的氢分压。b、带走反应过程所释放的大量反应热。c、将反应物流分布于催化剂上。d、在反应产物未再次裂解之前把产品气化带走，以尽可能减少产品再裂解变为低值产品。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,循环气中氢浓度循环气中氢浓度是用以确定反应器的氢分压。循环气中氢浓度与补充氢中氢浓度、排放废气流

33、率和高压分离器操作温度有关。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,反应器升压限制第一次开工时，在任何阶段，如气密、干燥、硫化、正常运转等的升压过程中，反应器器壁最低温度在达到50以前，操作压力不得超过设计压力的1/4,器壁最低温度在达到50以后,操作压力才允许逐渐地升高到正常操作压力,升压速率不宜大于2.8MPa/h。一个周期后再开工，升压过程中，器壁最低温度在达到93以前，其操作压力不得超过设计压力的1/4,当器壁最低温度在达到93以后,其操作压力才允许逐渐地升高到正常操作压力,升压速率不宜大于2.8MPa/h。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,反应器降压限制反应器在尚未

34、经历高温高压生产操作的情况下进行降压操作时，反应器器壁最低温度（由表面热电偶测出）在降到50以前，其操作压力必须降到设计压力的1/4以下。经历一个操作周期后再停工，反应器器壁最低温度（由表面热电偶测出）在降到93以前，其操作压力必须降到设计压力的1/4以下。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,反应温度增加反应温度将增加脱硫率、脱氮率和转化率，改善产品质量。但是，高的反应温度不利于芳烃加氢饱和反应，因为芳烃的加氢饱和反应受热力学限制。总的来说，在一定温度范围内，提高温度可以加快反应速度。同时，随着运转时间的延长，催化剂活性下降，也需要提高反应温度予以补偿。反应温度随时间延长而升高的速率

35、定义为“失活速率”，催化剂失活速率是一个因变量，是受到进料性质、进料流率、加氢苛刻程度和氢分压的影响，并确定着催化剂的寿命。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,为使总的催化剂失活速率最小，不但需要反应器平均温度的精密控制，而且也需要各个床层平均温度的精密控制。通过调整反应器入口温度和床层间的冷氢量来控制催化剂床层温度。异常高的反应温度会导致大量气体的产生，并增加催化剂的失活速率。反应温度也会影响产品的质量。在相同的转化率时，高的催化剂温度将导致柴油十六烷值降低。总之，加氢反应温度的选择一般受原料的性质和产品质量的影响，同时还要考虑催化剂的活性。应力争在催化剂允许的条件下，维持在满足取

36、得合格产品时尽可能低的反应温度。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,反应温度控制反应温度主要通过调节炉出口温度和催化剂床层间的冷氢量进行控制。加氢过程为强放热反应，随着反应的深入，反应释放出的热量越来越大，引起催化剂床层温度上升。当反应温升过高而不加以控制时，对加氢反应过程会带来许多不良影响甚至操作事故，主要有以下几个方面：一是由于温升高而不加以控制情况下，反应器内极易形成高温反应区，反应物流在高温区迅速、激烈反应，甚至发生二次、三次裂解反应，导致更多的反应热产生，又引发更大的催化剂床层温升，反应温度更高，如此恶性循环，可能导致催化剂床层温度超过催化剂允许的最高使用温度，损坏催化剂，

37、更有甚者可能引起催化剂床层“飞温”。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,二是随着运转时间的推移，催化剂逐渐失活，需要提高反应温度加以弥补。但在催化剂床层温升过高而不加以控制的情况下，这种反应温度的提高将使得靠近反应器下部的一部分高温区的催化剂过早地到达设计最高操作温度，需要停工再生，缩短了装置的运转周期。而处于反应器上部低温区的催化剂则尚有很大的活性潜力，但由于下部催化剂需要停工再生，而只能被迫过早地进入再生，反应器内低温区催化剂没有得到较好的利用，增加了操作费用。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,三是过高的催化剂床层温升对产品

38、质量和选择性不利。在加氢精制反应中，加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应过程包含有化学平衡反应，而这些反应又是放热反应，因此随着反应温度的提高，其热力学平衡转化率是下降的。也就是说，随着反应温度的上升，一开始加氢反应的动力学速度加快，转化率增加，当达到某一反应温度时，转化率升高到达热力学平衡值，再升高温度，转化率反而下降。因此，当催化剂床层温升过高的情况下，反应器下部催化剂床层温度很有可能超过最佳反应温度，导致加氢脱氮反应和芳烃加氢饱和反应的热力学平衡限制，使脱氮率、芳烃饱和率下降，产品质量下降。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,在加氢装置设计中，原料在进入反应加热炉被加热到所需的反应器入口

39、温度前通常是先与反应器出口物流换热的，在高的反应器出口温度下，换热后进炉前的原料温度提高，而炉出口温度要求却相对较低，这样减少了炉子的加热负荷。另外，按高反应器温升方式操作，也减少了催化剂床层间冷氢的注入量，循环氢压缩机负荷可以降低，也能节省部分能耗。综合催化剂床层温升控制高低的优缺点，研究认为，在反应器温升2535C的条件下操作，将有最好的经济效益。既可以达到好的催化剂使用效率和周期，又有较小的炉子燃料、压缩机负荷等操作能耗。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,催化剂床层径向温差径向温差反映了反应物流在催化剂床层里分布均匀性的好坏。反应器内件设计不好、催化剂部分床层塌陷、床层支撑结

40、构损坏等情况，直接引发催化剂床层径向温差。分配盘上不均匀结垢、床层顶部“结盖”、催化剂经过长时间运转、装置紧急停工后重新投运、有大的工艺条件变动（如进料量、循环气量大幅度变化）等情况，催化剂床层也可能出现径向温差。催化剂装填好坏也会影响径向温差。一旦催化剂床层出现较大的径向温差，其对催化剂的影响几乎与轴向温升相同，而对产品质量、选择性方面所造成的影响则远大于轴向温升。可接受的径向温差取决于反应器直径的大小和反应器类型。直径越大，容许的径向温差越大，加氢裂化工艺容许的径向温差比加氢处理的小。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,反应器升将温限制为了避免产生高的温差应力，应严格控制任何两个

41、表面热电偶之间的温度差。如两个表面热电偶之间距离在特性长度等于2.5 的范围内，最大梯度为28（R代表反应器半径，T代表器壁的厚度）。反应器内部处理反应器停工后，应以0.1MPa0.22MPa压力充氮气密封。反应器进行水压试验时，要求水中氯离子含量小于20ppm。水压试验合格后，应立即用空气吹干，不得残存积水，然后用氮气密封保护。停工降温时，当反应器冷却至205以下，应确保循环气中CO含量不得超过30ppm，目的是避免产生，有毒的羰基镍。反应器正常或紧急停车后，降温降压时应确保反应器内保持正压，以防空气进入。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,空速空速是加氢反应中的一个重要参数。空速

42、越大，表示催化剂的活性越高。在催化剂选定的情况下，加氢过程的空速大小取决于原料油的性质、产品质量指标及其他操作条件。空速过大往往会导致反应深度的下降，低的空速可以在较低温度下达到高的脱硫率、脱氮率和裂化转化率。但是，降低空速也降低了装置的加工能力，过低的空速还会加剧催化剂表面的结焦速率。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,氢油比氢气为反应物之一，大量氢气的存在可以保护催化剂，减少积炭，带出反应热，稀释原料油，保证反应器内温度均匀。另外，由于加氢过程多为滴流床反应过程，大量氢气与原料油混合，使原料通过催化剂床层时，分布更均匀。增加氢油比可以少量地增加脱硫率，降低催化剂床层温升。较高的氢

43、油比还有助于减缓催化剂表面的结焦速度，延长催化剂的使用周期。但是，氢油比过大，原料与催化剂的接触时间缩短，反过来又不利于加氢反应，加氢深度下降，系统压降也增加。这对于生产过程是不利的。因此加氢过程的氢油比选择要适当。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,氢分压和压降在加氢过程中，有效的压力不是总压，而是氢分压。氢分压的大小取决于补充新氢的纯度、循环氢流量、系统总压力、高分温度、循环氢排放量、原料油的气化率以及反应气体产率等因素。由于加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于加氢反应的进行，因此，氢分压增加将增加催化剂的HDS、HDN、HDA和加氢活性，改善产品性质，如硫含量下降，氮含量和

44、密度下降。反应压力对加氢脱氮反应影响最大。提高压力还有利于减少缩合和迭合反应的发生，并改善碳平衡向着有利于减少积炭方向进行。高的氢分压也可以使装置在末期时允许在更高的反应温度下运转，而气体产率并不急剧增加，延长装置的运转周期。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,氢分压对催化剂失活速率具有重要的影响。提高氢分压能抑制催化剂的生焦失活，因此，应在反应系统和机械设备允许范围内尽可能提高氢分压，以取得最长的运转周期。此外，提高氢分压还可使芳烃分子转化为环烷分子，改善产品十六烷值。可用下述方法来提高氢分压：a、提高总的系统压力；b、提高补充氢纯度；c、增加循环气流率；d、增加排放废气流率；e、

45、降低冷高压分离器操作温度。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,系统压差系统压差是固定床加氢过程中常见的一个问题。如果压差过大，会带来一系列的问题，压缩机的负荷加大、反应器或管道的物流会变得混乱、影响加氢效果或换热效果。压差变小则有可能是因为换热器泄漏或物流短路造成。压差变大的因素主要有以下几点：a、氢气纯度下降；b、循环气流量增加；c、原料油处理量增大或带水等；,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,d、催化剂局部粉碎或结焦；e、反应器入口分配器堵塞；f、注水量减少，冷却器铵盐堵塞；g、换热器结垢或压缩机入口堵；h、循环压缩机及新氢压缩机启动不正常，或经常开停；i、紧急泄压引起

46、床层压降超过催化剂强度值，使催化剂粉碎；j、催化剂泄漏。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,气相环境的影响硫化氢分压系统中硫化氢的分压取决于循环氢中的硫化氢浓度。在装置正常操作的情况下，与其他因素相比，硫化氢分压对加氢过程的影响显得次要一些。硫化氢分压的影响主要体现在如下方面：对于非贵金属硫化态和还原态或贵金属催化剂，循环氢中的硫化氢影响是不同的。对于不同的加氢过程，循环氢中的硫化氢浓度应控制在不同的水平。硫化氢的存在有利于提高脱氮率。气相硫化氢的存在，对烯烃和芳烃的加氢饱和、环烷烃开环裂化、烷烃加氢裂化等反应的影响各不相同。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,氯氯化氢对加

47、氢催化剂的加氢酸性功能之间的平衡有影响，因而影响其选择性。氯化氢和氨化合生成氯化铵，容易堵塞换热器、空冷器及管道。对设备造成腐蚀，主要是有可能引起奥氏体不锈钢材料的氯应力腐蚀。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,注水进料的硫化物和氮化物在加氢裂化过程中分别生成硫化氢和氨，硫化氢和氨在热高分气空冷器的温度下化合生成硫氢化铵（NH4HS），且硫氢化铵约在100以下结晶成为固体。为防止硫氢化铵固体堵塞和腐蚀热高分气空冷器，要在空冷器上游的热高分气管线中注入除盐水（或净化污水），硫氢化铵溶于水中并从高压分离器底部排出。除盐水不能注在热高分气温度高得足以使水相全部汽化的部位，否则会使非挥发物沉

48、积于热高分气的管线内。如注水之前热高分气温度太低，硫氢化铵就会成固体沉积下来。这样，除盐水注入点的热高分气温度必须在100和水的露点之间。注入的水量应是尽可能大且不能少于设计值，可使在注入点处硫氢化铵都能溶解在水溶液中。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,由于空气会使热高分气中的硫化氢氧化而生成游离硫，这些游离硫会沉淀下来而引起堵塞、腐蚀和使换热器结垢，所以注水中应是无空气的。氯化铵的结晶温度高，一旦氯化铵结晶析出，若不加以控制，会加快和加重设备的腐蚀，并堵塞管路和设备。因此除了要求除盐水（或净化污水）不含有氯离子外，在相对温度较高的换热器前的管路上设有间断注水点，以防氯化铵结晶析出

49、堵塞和腐蚀管路及设备。建议在间断注水点每个月注一次，每次34个小时。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,冷高压分离器冷高压分离器的压力冷高分的压力是一重要的操作参数，这是因为反应系统的压力是通过高分压力来控制的。因此，在操作过程中须密切注意冷高分的压力，以免超压。另外高压系统的安全阀是设在冷高分处。冷高压分离器应在尽可能高的压力下操作，以使任何反应器能有最大的氢分压，但高压分离器的操作压力不能超过安全阀定压值的93%。这个限制的目的是使安全阀弹簧能恒定有一些裕度，同时也使操作人员在一旦压力开始超高时，能有时间做出处理对策。因为一旦安全阀起跳，就不可能完全复位，且所泄放的气体会导致火炬

50、系统承受巨大的负荷，这是不希望出现的。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,冷高压分离器的温度冷高分的温度可以通过开关高压空冷器的风扇来调节，高压空冷器一般设计50的变频调速电机，因此可以根据需要设定冷高分温度。温度降低，会有较多的轻烃冷凝溶解于液相中，因而提高了循环氢的氢纯度。但在低温时，水从液体烃中的分离难以完全。一般来说，水从轻的油品中的分离是十分容易的。总的来说，冷高分的温度在操作允许下应尽可能保持低些。,220104t/a蜡油加氢处理过程影响因素,冷高压分离器的液面在操作过程中应密切注意冷高分的液面，这是十分重要的，因为在冷高分处设有与液面有关的联锁控制。这对防止串压或引起循