碳负离子缩合反应.ppt

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1、,主要内容 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子的生成 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代反应 醛酮酯的a 位烷基化反应 醛酮的羟醛缩合（Aldol缩合反应）,第15章 碳负离子 缩合反应（1）,注：部分内容出现在课本第12章12.7节,羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子(enolate),碳负离子,烯醇(enol),醛、酮、酯,一些 典型有机化合物CH的酸性比较,较稳定的共振式,一些羰基化合物a位H酸性的比较,b-双羰基化合物（双活化）,单羰基化合物,双羰基化合物,两个共振式，一个烯醇负离子,三个共振式，两个烯醇负离子,共振论对a位H酸性的解释,一些常用于产

2、生烯醇负离子的碱,强碱,较强碱,较弱碱,强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化,叔胺类,吡啶衍生物,用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）,不对称酮的烯醇负离子化,热力学控制,动力学控制,弱碱常温或加热强碱时酮过量（使可逆）,强碱低温酮不过量（使不可逆）,生成条件,主要反应,烯醇负离子性质分析,碱性条件下羰基a位的反应（烯醇负离子的反应）,a-碳和氧有亲核性或碱性,醛、酮a位的氢-氘交换,例：,手性醛酮的消旋化(碱性条件）,碱催化醛、酮a位的卤代反应,上册p539,第12.7节,卤仿反应,机理,醛、酮、酯羰基a位的烷基化,反应不可逆,醛、酮,酯,烯醇负离子作为亲核试剂,（p683,第1

3、5.8节）,例1：,第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。,应予以考虑的问题：反应的活性问题（一般酮和酯类化合物 a 氢的酸性不够强，须强碱作用，反应条件较为苛刻）。反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合）,例2：,例3：,不对称酮,热力学控制,动力学控制,1,3-二羰基化合物的烷基化反应,双活化位置，反应优先发生,其它活化基团如：CN，NO2,Ar,双活化例子,例：,羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-羟基醛(酮),a,b-不饱和醛(酮),醇(alcohol),醛(ald

4、ehyde),aldol condensation,羟醛缩合或醇醛缩合,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。,醛、酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。,例：醛、酮的自身羟醛缩合,Soxhlet 提取器,例：丙酮的缩合,不能直接脱水,bp:56oC,bp:164oC,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,羟醛缩合机理,羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）,交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不

5、大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,+,+,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛、酮（有a氢）+醛（无a氢）,查尔酮,(Chalcone),主要产物(动力学控制）,分子内羟醛缩合,不能消除H2O,不易生成的产物,选择性羟醛缩合（定向缩合）,烯醇硅醚可将异构体分去,烯醇锂盐低温时稳定,动力学控制,写出下列转变的机理,思考题,b-羟基醇,a,b-不饱和酮,完成下列合成,有参考答案,本次课要求:掌握烯醇负离子及其生成条件 掌握酸或碱催化的醛酮a位的氢-氘交换及其机理 掌握醛酮a位的卤代反应及其卤代机理 掌握羰基化合物a位的烷基化 掌握醛酮的羟醛缩合反应，掌握羟醛缩合反应机理,习题：上册12-20(iii,iv,v);下册15-4(i,ii),15-8(i,iii,ixxv),写出下列转变的机理,思考题参考答案,b-羟基醇,a,b-不饱和酮,分析：两者均与羟醛缩合反应有关,解答,逆向羟醛缩合,相同,羟醛缩合,完成下列合成,合成路线,