有色金属冶金基础(理论).ppt

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1、1,有色金属冶金基础（理论）（湿法部分）,东北大学有色冶金研究所吴文远2009年3月,2,课程内容：,第一节 概述第二节 浸出反应特点第二节 浸出热力学第三节 浸出动力学第四节 浸出液的净化意义与方法第五节 沉淀法净化的原理第六节 影响沉淀生成的因素第七节 溶剂萃取分离,3,第一节 概述,一、湿法冶金的任务 锌冶金 80%；铜冶金 15%20%；氧化铝生产 100%；贵金属冶金 100%；稀有金属化合物提取 100%。,4,湿法冶金研究的内容,原料的预处理：（1）矿物粉碎-增大表面积，提高浸出率；（2）预活化-采用焙烧，机械活化等方法，改变矿物的化学性质或晶体结构，以有利于有价元素的提取；（3

2、）浸出；（4）净化；（5）纯化合物制备（包括分离方法）；（6）金属制备。,5,二 湿法冶金的特点,1选择性高；2可从低品位矿物或废物中回收有价成份；3多在100以下进行，与火法相比，能耗低、工作环境好、劳动强度低；4冶金过程连续，便于实现自动化；5流程长，设备体积大，占地面积大。,6,第二节 浸出反应特点,1 浸出过程的化学反应 浸出过程按化学反应特点可归纳为四类：（1）单一溶解 矿物焙烧后其中含有易溶的化合物，浸出过程其化合物不改变。（2）无价态变化的化学溶解 矿物中氧化物与酸和碱反应形成新的盐而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O 矿物中的难溶化合物与浸出剂发生复分解反应FexMn

3、1-xWO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)2,7,（3）有氧化还原反应的化学溶解 闪锌矿中ZnS用高压氧浸出反应ZnS(S)+H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O价态变化：S2-S0;O0 O2-Zn2+,H+价态不变。,8,氯盐浸出辉锑矿（氯化浸出）Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s)价态变化：Sb3+Sb3+（无变化）Fe3+Fe2+（还原）S2-S0（氧化）细菌作用下的黄铜矿氧化浸出反应 CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4S2-S+6（氧化);O0 O2-(还原

4、）,9,（4）有络合物生成的化学溶解反应 金属元素在发生上述反应的同时生成络合物进入溶液。如红土矿还原焙烧产物的氨浸出反应：Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2+CO32-Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2+CO32-上述中Ni(NH3)n2+络合物n代表的是Ni的配位数。,10,金属离子的配位数：Zn,Cd,Hg（二价离子，配位数为4）；Cu,Ni,Pd,Pt,Au（二价离子，配位数为4，6）；Co2+,Co3+,Fe2+，Fe3+,Mn2+,Mn3+,Cr2+,Cr3+,Mo3+,W3+,Al3+,Pt4+（配位数为6）；Mo,W,Nb,Ti,

5、Zr,Hf（四价离子，配位数为8）；;Ag2+,Cu+,（配位数为2，3，4）。本质上讲，络合物就是含配位键的化合物，因此也称为配合物。,11,自然金矿的氰化浸出属于络合浸出过程：4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O=4NaAuCN2+4NaOH NaCN-配位体 Au-接受中心 NaAuCN2-配合物，2为配位数,12,2矿物类型与浸出方法（1）硫化物矿闪锌矿(ZnS);辉钼矿(MoS2);镍锍矿(Ni3S2)（2）浸出方法 先氧化焙烧转化为氧化物，而后浸出 硫酸，盐酸浸出 直接进出氧化浸出，Na2S浸出锑、锡矿，细菌浸出，氯化浸出,13,（2）氧化物矿 铝土矿-碱分解 氧化铜矿-

6、依矿物的脉石不同，采用酸或碱浸出（3）阴离子型态矿物 白钨矿-碱分解浸出 黑钨矿-碱分解浸出（4）呈金属型态矿物金矿，经还原焙烧的镍红土矿-在有氧及络合剂条件下，氨浸，氰化浸出。,14,第三节 浸出过程热力学,针对浸出化学反应，用热力学参数判别该反应进行的可行性和反应限度。吉布斯自由能 浸出过程的特点是固相矿物与液相浸出剂作用，使提取金属生成可溶化合物，而伴生元素生成难溶化合物（或不参加反应）的过程。其表示为：a A(矿）+bB（浸出剂）=cC（伴生矿）+dD（浸出物）该反应的自由能变化可以通过各物质生成自由能计算。GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo)GoT0,该反应可以进行；GoT0，

7、反应趋势更大。,15,2浸出反应的平衡常数（1）平衡常数与表观平衡常数浸出反应：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达平衡时：K=aCcaDd/aAaaBb=aDd/aBb=rDdDd/rBbBd=Dd/Bd(服从拉乌尔定律）,16,又知：GoT=-nRTlnK 即，K越大，反应趋势越强。在浸出的实践中，体系是复杂的，经常偏离拉乌尔定律（正偏差r1；负偏差r1)，此时活度系数难求出，有时用表观平衡常数KC判定浸出反应发生的可能性与反应限度。Kc=Dd/Bb K=aDd/aBb=rDdDd/rBbBb=KC rDd/rBb,17,（2）电解质体系的活度系数计算方法 电解质活度aB

8、与离子平均活度a 浸出介质一般为电解质体系，盐类化合物电离为离子。MZ+nXZ-n=ZMn+ZXn-Z+n,Z-n分别代表氧离子和阴离子数目溶质MZ+nXZ-n的活度aZ=a+Z+a-Z-；Z=Z+Z-同样活度系数表示为r=(r+Z+r-Z-)1/Z用mol浓度单位表示活度a=rm；m=(m+Z+m-Z-)1/Z,18,电解质溶液中活度系数计算方法 强电解质中分子解力为离子，但正、负离子由于静电的作用相互牵制，而且离子总数越多，其作用越强。P.Dobye和E.Hukel根据此原理提出了离子相互吸引模型,P.Dobye-E.Hukel公式I=1/2miZi2 I离子强度；mi第i种离子的浓度；Z

9、-离子的电荷数 又进一步从理论上计算了电解质中的离子平均活度系数：lgr=-AZ+Z-I-1上式称为P.Dobye-E.Hukel公式,19,P.Dobye-E.Hukel公式归纳建立在四点基本假设上：（1）认为离子为点电荷；（2）离子间只有库仑力作用；（3）离子间的热运动能大于它们间的吸引能；（4）溶液的介电常数和溶剂的介电常数无差别。能够满足四个条件的只有浓度很低的（0.001m以下）的非常稀溶液。通常湿法冶金溶液不能满足这些条件。Guggenheim在基础上提出了半经验公式：lgr=-AZ+Z-I/（1+B I）+BI2,20,lgr=-AZ+Z-I/（1+B I）+bI 离子有效直径；

10、B常数；b经验常数 修正后的公式应用的浓度范围可以达到1mol/l。公式中A,B数值只与温度有关：温度/0 15 25 30 40 50 A 0.488 0.500 0.509 0.514 0.524 0.535 B(nm)3.25 3.25 3.30 3.31 3.33 3.35电解质溶液中的b值电解质 HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b 0.240 0.195 0.130 0.000-0.206,21,25时，一些离子的有效直径，离子强度与活度系数,22,对于完全解离或缔合的硫酸盐电解质另有一个经验公式；r=0.056(lgI)2+0.06(-lgI)+0.016-3Dav

11、is完全经验公式：由于半经验公式中的和b难确定，Davis通过试验总结出了简易的完全经验公式：lgr=-0.5Z+Z-I/I/(1+I）-0.3I 4 应用上述四个公式是需注意溶液的特性，经常由于溶液不同得到结果不同。,23,3.表观平衡常数Kc的用途（1）判断浸出反应的可能性浸出反应：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达平衡时：K=aDd/aBb=rDdDd/rBbBd=KC rDd/rBb当活度系数不知时，可用Kc初步判断可行性。测试溶液中的D和B浓度，由公式Kc=Dd/Bd和GoT=-nRTlnK式计算反应自由能的数值。,24,（2）计算反应完全时所需浸出剂的最小过量系

12、数：浸出反应：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）浸出剂B加入量包括两个方面的需要：反应消耗mB耗mB耗=(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA计算与溶液中D保持平衡所需要的量mB剩和过量系数。令，=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d)mD=dB/bD,25,已知溶液中的物质浓度比值等于摩尔之比，即平衡时有：=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d)mD=dB/bD Dd/Bb=KC B=(Dd/KC)1/b由此得过量系数与表观平衡常数的关系式：=(Dd/KC)1/b/(b/d)D,26,（3）KC与的意义 KC越大,表明浸出剂B消耗越快,使得 mB剩越小，即=mB剩/mB耗越小。

13、为使浸出反应继续进行，则需增加B的加入量。同样，增加B的加入量，引起升高，反应平衡向右移动，Kc增大。在一定的条件下，Kc趋近一个不变值时的称为维持平衡所需最小过量系数，即溶液中必须有的B存在量。生产中为了获得最大浸出率的同时，应寻求最小的原料消耗，则应首先求出。,27,例如：用碳酸钠分解白钨矿的实验得出如下数据：CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I)反应式中：a=b=c=d=1,故：=（D/Kc)/D=1/Kc，实验中测出Kc,Kc=D/B,28,实验结果讨论：（1）90时最大，Kc最小，175 时仍较大，Kc居中；说明温度相对低时不是最佳分解条件。（2）2

14、00时随苏打量的增加，升高，Kc下降，说明此温度下反应能力已达到最大，增加B已没有意义。（3）250时随苏打量的增加，趋于稳定，Kc值较大，说明此温度下反应处于最佳条件下（仅适用于实验条件范围）。,29,例如：碱分解独居石的化学反应过程REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l)式中，a=c=d=1;b=3因此，=1/3 Na3PO4(l)-2/3Kc-1/2讨论：随Kc的升高而减小；随D增大而减小；减小固：液比，增大浓度，有利于减小NaOH用 量。,30,4平衡常数的测定（1）表观平衡常数的测定 浸出反应：a A(s）+bB（l）=cC（l）+dD（l）Kc=

15、CcDd/Bb 为了避免家平衡现象，实验中应注意几点问题：一般只将A和B投入反应器进行反应。按一定的时间间隔取样分析溶液成份，随时间的延长，浓度不变化时则认为达到平衡。这种方法对于固-液反应而言，由于动力学原因（生成物以致密膜覆盖于A表面，阻碍反应的继续进行，降低反应速度，使平衡时间延长）难以得到平衡状态。,31,弥补的办法：在A与B进行浸出反应的同时，将生成物C和D混合进行逆反应，在同样的条件下，测定实际浓度商随时间的变化，当正和逆反应测定值相近时则认为达到平衡。,32,防止待浸出原料在浸出过程中不足,造成假平衡，使Kc过低；B的加入量应大于理论计算A的量。取出试样应立即分析，防止试样在过滤

16、时继续反应，使平衡移动，不能反应实验条件下的真实情况。实验原料量应足够多，防止取样次数引起体积变化过大。,33,(2)平衡常数的计算方法根据实验测定的平衡状态下的溶液成份，再根据已知的活度系数计算活度，计算出K有浸出反应的自由能与平衡常数的关系式求出K GoT=-nRTlnK根据反应物与生成物的溶度积计算K 生成难溶物和液相的复分解浸出过程其反应为：kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l)其离子反应式为：kMmAn(s)+mmBk-(l)=mMkBn(s)+nkAm-(l)平衡常数：K=aAm-nk/aBk-mn,34,K=aAm-nkaMn+mk/aBk-m

17、naMn+mk=(aAm-naMn+m)k/(aBk-naMn+k)m=Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn)应注意可查到的Ksp一般为25水溶液中的，温差和溶液酸碱度过大导致K值偏差，应用实验条件下的Ksp，也称为条件溶度积或有效溶度积。条件溶度积可在一定的条件下实验测得。,35,对于有氧化-还原反应的浸出过程，可根据反应的标准电动势计算K式中，B被氧化，A被还原(A,B只代表参加氧化-还原反应的元素，不表示化合物）。因此该反应应该由两个电极反应组成。A得电子还原:kA+ze=mA 电极电位1B失电子氧化：pB-ze=fB 电极电位2,36,E=2-1=20+RT/ZFln(氧化态/还原态）

18、-10-RT/ZFln(氧化态/还原态）=20-10+RT/ZFln(B氧化态 A还原态/A氧化 态 B还原态）=E0+RT/ZFlnK当反应达平衡时，E=0，即2-1=0则，E0=RT/ZFlnK由此解出平衡常数 K,37,有Kc实验测定数据求K 实际溶液中的离子浓度与理想溶液比很高，离子键作用强，不服从拉乌尔定律：P=P0N。当离子强度 I 接近零时，溶液接近理想状态，此时KKc。以离子强度和Kc作图，再将曲线外延至I=0,得出K。,38,第三节 浸出过程动力学,1多相反应特征 浸出（或者说矿物的湿法分解）过程是一个固/液多相化学反应过程，其反应速度取决于该反应的动力学特征。a A(矿）+

19、bB（分解剂）=cC（生成固体）+dD（生成液体）,39,上图表明矿物浸出过程包括7个步骤：1浸出剂通过边界层向矿物表面扩散；2-浸出剂被吸附在矿物表面；3-吸附的浸出剂扩散通过固体膜；4-浸出剂与矿物反应；5-生成的不溶产物使固体膜增厚，可溶产物 通过固体膜；6-可溶产物在在固体膜表面解吸；7-可溶产物向溶液中扩散。反应总速度决定于其中最慢步骤速度，称为反应过程的限制（或控制）步骤。其可归为两类：化学反应速度限制和扩散速度过程限制。,40,2化学反应速度控制的动力学方程式方程的建立 固/液相间扩散阻力极小，反应速度过化学反应速度控制，且浸出剂浓度足够大，可视为常数，则对1级反应有：-dW/d

20、t=kSC多相化学反应速度与固/液界面的几何形状关系甚大，若矿物颗粒为球型，设其半径为r，密度为，则有：表面积 S=4r2 重 量 W=4/3r3 得:-dW/dt=4r2dr/dt-4r2dr/dt=4r2KC积分上式得：r0-r=KCo/t,41,球型颗粒半径不便测定，可用反应分数与t的关系表示反应动力学方程。=（(Wo-W）/Wo)=(4/3r03-4/3r3)/4/3r03=1-r3/r03 r=r0(1-)1/3 将该式代入 r0-r=KCot/式中得：r0-r0(1-)1/3=KCot/1-(1-)1/3=KCot/r0对于不同颗粒形状的化学反应速度方程，同样有 1-(1-)1/F

21、p=KCot/rpFp-形状因子；球形为3；圆柱为2-3；平板为1rp=Fp Vp/Sp;Vp和Sp分别为颗粒的体积和表面积,42,（2）化学反应速度方程的特征分解率与时间关系代入方程呈直线，并过原点；反应速度随温度升高而升高，根据阿累尼乌斯公式 K=(-E/RT)+B,在不同温度下的K,可计算出E大于4.18KJ/mol；反应速度与浸出剂浓度Co成正比；搅拌速度变化对反应速度影响不明显。提高浸出率的途径：。,43,3.有液膜存在的动力学方程（1）方程的建立浸出剂分子通过固体表面边界层（液膜）到达固/液界面而进行反应，此时控制步骤可能有3种情况：化学反应比扩散快得多，此时为扩散控制-dW/dt

22、=k1SCo K1=D1/1(扩散系数D和扩散层厚度1为常数时K也为常数）,44,化学反应比扩散慢得多，此时为化学反应控制-dW/dt=K2SCSn（CSC0）n反应级数化学反应与扩散速度有相同的数量级，此时为中间过渡控制，这种现象很普遍。此时在固/液界面形成了浓度梯度过渡层，（C0-Cs）/。将上两个控制方程联立求解：-dW/dt=k1SCo-dW/dt=K2SCSn得：CS=K1C0/(K1+K2)，此时带入-dW/dt=K2SCSn得：-dW/dt=K1K2/(K1+K2)SCn,45,按前述方法推导反应分数与反应时间的关系1-(1-)1/Fp=K1K2/(K1+K2)Cot/rp上式

23、当K2K1时，为化学反应控制；1-(1-)1/Fp=K1Cot/rp同理，当K1K2时，为扩散控制。1-(1-)1/Fp=K2Cot/rp（2）有液膜存在的动力学方程特征浸出率与时间关系服从1-(1-)1/Fp=K1K2/(K1+K2)Cot/rp方程。提高搅拌强度有利于减小扩散层厚度，提高反应速度。提高初始浓度，增加浓度差，可加快反应。表观活化能较小，一般为412KJ/mol.特征明显为液膜扩散为主；特征明显为液膜扩散为主。,46,（3）有液膜扩散存在时提高浸出率措施物料粒度细有利于提高反应速度，但使矿浆黏度增加反而不利；提高浸出剂的浓度C0和加入量，使浓度差增大，有利于提高反应速度。C0一

24、定加入量过大将增加液/固比，使设备体积增大，导致设备投资增加；加入量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。扩散控制为主时，温度影响较大。因为扩散系数与温度有关：D=RT/Nff扩散物质在溶液中的阻力系数，如物质为球状，有f=6r溶剂黏度,47,于是：D=RT/N1/6r 由于温度升高，黏度降低，扩散系数增大有利于提高反应速度，可以认为DTa,通常在1.21.4。提高搅拌强度，可降低扩散层厚度，有利于提高反应速度。,48,4生成致密固体膜产物的动力学方程（1）方程的建立 浸出反应：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应速度将受浸出剂在固相膜中扩散速度的控制。设 t 时扩散通过固体

25、膜的浸出剂分子数为J，由菲克定律；J=SD2dC/dr=4r2D2dC/dr（球形）对于扩散过程，Ci0，所以J=4D2(r1r0/r0-r1)C(B的)t时未反应芯的摩尔数N=4/3r3/M(A的),49,单位时间浸出剂消耗J与未反应的矿物-dN/dt成正比，比例系数为；前两式合并，且将=1-r3/r03代入合并式中，经积分得：2MD2C t/r02=1-2/3-(1-)2/3对于浸出反应：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）比例系数为即是a/b。,50,（2）致密膜扩散控制特征服从致密膜扩散控制方程；表观活化能较小，一般为E=412KJ/mol;矿物粒度对方应速度影响大；采用强

26、化的除固相膜的方法可有效提高分解率。（3）提高浸出率的措施 机械搅拌的方法不明显。热球磨措施效果显著。,51,5反应速度控制步骤的判别（1）改变搅拌强度法 反应速度随搅拌强度增加而变快，则说明总速度受液膜扩散控制。反之，总速度受致密固膜扩散控制。（2）改变温度法温度升高，反应速度急剧增加，说明处于化学反应控制步骤。温度升高，反应速度增加不如化学反应控制步骤时快，说明处于扩散控制步骤。扩散控制表观活化能约为460KJ/mol,而化学反应控制时一般大于42KJ/mol,52,（3）反应速度方程尝试法 将实验得到的各反应时间下的分解率分别代入扩散方程和化学反应方程：2MD2C t/r02=1-2/3

27、-(1-)2/3 1 1-(1-)1/Fp=KCot/rp 2以:Y=1-2/3-(1-)2/3和Y=1-(1-)1/Fp 分别对时间t作图，呈直线关系者，即为控制步骤。,53,第四节 浸出液的净化意义与方法,1净化的意义 浸出过程为了取得最大的金属收率，常使得伴生元素同时进入溶液，这种混合溶液难以直接获得纯的金属化合物及由此进一步制取纯金属。浸出液的净化过程是一个主体元素与伴生元素分离的过程，对主体元素而言是一个提纯过程。其目的可归纳为两点：（1）为了制备纯化合物或纯金属；（2）为了消除某些元素对生产过程的不利影响。,54,2净化的方法 应用频次 沉淀 吸附 分步结晶 溶剂萃取 离子交换 电

28、解 浮选,55,第五节 沉淀净化方法,1溶度积原理Cr(OH)3=Cr3+3OH-平衡常数 K=Cr3+OH-3/Cr(OH)3Cr3+，OH-离子浓度Cr(OH)3 难溶物质在一定温度下的 溶解度（常数）于是：Cr3+OH-3/=KspCr(OH)3Ksp-溶度积常数,56,（1）溶度积与溶解度的关系 已知，25时Ksp(CrOH)3=110-30求S.设 Cr(OH)3=Cr3+3OH-S S 3S则有 Ksp(CrOH)3=Cr3+OH-3=S3S3=27S4 S=4Ksp/27=1.3010-8mol/L注意：用溶度积计算溶解度仅适合于难溶电解质。,57,（2）沉淀的生成溶度积规则 溶

29、度积规则是判别沉淀生成与溶解的方法。Cr(OH)3=Cr3+3OH-在实际溶液中以离子计量系数为指数的离子浓度乘积，称为离子积，以Qc表示。Qc=Cr3+OH-3Qc与Ksp的区别：Ksp难溶电解质饱和溶液中的离子浓度乘积，一定温度下为常数。Qc-表示任意条件下的离子浓度积，其数值随条件变化。,58,例如，在饱和溶液中，平衡时：CaCO3=Ca2+CO32-Qc=Ca2+CO32-=Ksp CaCO3 如向溶液中加入CO32-则原平衡被破坏，新平衡向CaCO3生成移动。Qc=Ca2+CO32-Ksp CaCO3如向溶液中加入HCl则原平衡被破坏，新平衡向CaCO3解移动。Qc=Ca2+CO32

30、-Ksp CaCO3,59,判别溶解与沉淀的规则（）如果，Qc=Am+Bn-=Ksp AnBm则表示平衡时的饱和溶液。（）如果，Qc=Am+Bn-Ksp AnBm则，AnBm沉淀析出至Qc=Ksp AnBm为止。（）如果，Qc=Am+Bn-Ksp AnBm则，沉淀物 AnBm溶解至Qc=Ksp AnBm为止。,60,2影响沉淀生成的因素,（1）同离子效应 向溶液中加入含有相同离子的电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。例如，Ag2MoO4在水中的Ksp=2.810-2，计算得到溶解度S=8.910-5mol/L。向溶液中补加MoO42-，达到0.01mol/L，计算知Ag2MoO4在此时的溶解

31、度S=8.510-6mol/L,可见由于MoO42-增加使Ag2MoO4溶解度下降了10倍。向溶液中补加Ag+，达到0.01mol/L，计算知Ag2MoO4在此时的溶解度S=2.810-8mol/L,可见由于Ag+增加使Ag2MoO4溶解度下降了3200倍。,61,（2）盐效应 向溶液中加入可溶的强电解质，使难溶电解质溶解度增大的现象。实际上，不局限于强电解质，只要加入的酸或碱不发生其他的化学反应，也能使溶解度增大的现象也属于盐效应。添加的强电解质浓度越大，构晶离子的电荷越高，则盐效性越明显。这是由于难溶化合物在饱和溶液中的离子或度系数受离子强度应限的原因。I=1/2miZi2 I离子强度；m

32、i第i种离子的浓度；Z-离子的电荷数,62,难溶物质的活度积常数Ksp（a）：Ksp（a）=a Am+a Bn-=r Am+Am+r Bn-Bn-可溶电解质的离子强度对难溶电解质的活度系数影响很大，因此式中的活度系数由前讲过的Dobey-Hukel方程计算。难溶电解质的溶度积与活度积常数的关系：Ksp=Ksp(a)/=r Am+r Bn-,63,3酸效应 溶液的酸（碱）度变化引起难溶电解质溶解度升高或降的现象。弱酸盐溶于强酸生成弱酸，使难溶电解质溶解度增大。CaC2O4=Ca2+C2O42-+2HCl=2Cl-+2H+H2C2O4此时溶液中的离子积Qc=Ca2+C2O42-Ksp,64,难溶物

33、溶解过程有气相产物，降低了溶解液中酸根浓度，使难溶物的溶解度增大。CaCO3=Ca2+CO32-+（副反应）2HCl=2Cl-+2H+H2CO3=H2O+CO2此时溶液中的离子积Qc=Ca2+CO32-Ksp,65,氢氧化物溶于铵盐，生成可溶碱，使其溶解度增大。难溶硫化物溶于非氧化性强酸，生成可溶弱酸（H2S)，使其溶解度增大。,66,(5)利用算效应系数aAH计算溶液酸度与难溶物溶解度的关系。溶液的酸（H+）度变化，由于（H+）参加发生副反应生成弱酸引起难溶电解质溶解度升高,此副反应系数称为酸效应系数。生成的弱酸可以是多元酸。其酸效应系数计算方法如下：一元酸：aAH=1+H+/Ka二元酸：a

34、AH=1+H+/Ka+H+2/K1aK2a三元酸：aAH=1+H+/Ka+H+2/K1aK2a+H+3/K1aK2aK3a式中Ka表示弱酸的解离常数，多元酸依次类推。,67,例如 CaC2O4=Ca2+C2O42-+2HCl=2Cl-+2H+H2C2O4 计算反应在pH=2时，CaC2O4的溶解度。查表可知：Ksp=2.310-9;K1a=5.610-2;K2a=5.410-5.解：计算酸效应系数：aAH=1+H+/Ka+H+2/K1aK2a=2.86,68,计算溶解度：由 Ksp=Ca2+C2O42-=Ca2+CC2O42-/aH CC2O42-实测浓度令 Ksp=Ca2+CC2O42-=K

35、spaH Ksp-表示此条件下溶度积，称为条件溶度积,同样此条件下溶解度S称条件溶解度。于是，S=KspaH=7.110-4mol/L以上是BA沉淀的计算，同样对于BAn型沉淀有：S=(n+1)(1/nn)KspaH,69,4.配合效应 所加入的沉淀剂即与金属离子形成沉淀，又能与其金属离子形成配合离子，而增大了沉淀物的溶解的现象称为同离子配合效应。所加入的沉淀剂仅金属离子形成沉淀物，而增大了沉淀物的溶解度的现象称为异离子配合效应。在MA型沉淀的溶液中同时存在沉淀生成反应和配合反应的平衡。沉淀平衡：（）,70,配合平衡；（）；（）；（）；配合反应系数（也称配合副反应系数）：,71,配合物逐级稳定

36、常数配合物累积稳定常数由Ksp=，Ksp=令 Ksp得：KspKspKsp,72,于是：Ksp（Ksp）（）对于型，同样有：Ksp Ksp（）,73,同时存在配合副反应和酸副反应的情况有效溶度积：KspKspKsp,74,共沉淀在沉淀分离中，本身化合物没有达到溶度积条件，但因体系中其他难溶化合物在形成沉淀时，引起该化合物同时沉淀的现象。最常见的是共晶沉淀。其原理为：微量元素与载体的两个离子半径相近，则可以融入盐的晶格中形成共晶沉淀。共晶沉淀过程中微量元素遵从两个分布规律：（）均一分布规律如为载体，与共晶沉淀。离子半径为；离子半径为,75,两离子在溶液中和沉淀晶体中的分布遵从均一规律：（）（）分

37、布系数。，在溶液中富集；，在固体中富集。,76,（）对数分布规律沉淀过程中，微晶新生成的表面在与溶液保持平衡的同时不断长大，此刻沉淀与溶液间仅是在晶体表面上的平衡。当沉淀不再溶解和结晶不再长大时，微量元素在固相也不再扩散的条件下（一般经长时间的陈化处理）可用对数分布规律描述在沉淀中的分布情况。（）（），分别为原微量元素和载体的总量；，各为沉淀后溶液中微量元素和载体的量。分布系数,77,第六节 萃取分离法（溶剂萃取）利用每一元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合原料中的每一元素逐一分离的方法称之为溶剂萃取分离法。溶剂萃取分离方法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过

38、程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是分离工业应用十分广泛的工艺方法。,78,溶剂萃取分离稀土元素示意图,79,80,逆流串级萃取示意图,81,溶剂萃取的基本知识1.1萃取体系的组成 萃取体系中包括由有机物质组成的有机相和水溶液组成的水相。有机相主要包括萃取剂、稀释剂。水相包括含有待萃取元素的水溶液（一般称为料液）、洗涤液、反萃取液等水溶液。这些成分的作用分别介绍如下：1）萃取剂：能与被萃物生成一种不溶于水相而溶于有机相的萃合物，使被萃物与其它物质分离的有机试剂。稀土工业常用的萃取剂及性质可参阅表3-1。2）稀释剂：用于改善萃取剂的物理性能（减小比重、降低粘度、增加流动性）的惰性有机溶剂，其

39、本身不参与萃取反应。稀土工业厂用的稀释剂的有关性质如表3-1所式。,82,3）料液：含有多种待分离元素的水溶液。如果溶液中含有元素A、B，A与萃取剂生成萃合物的能力大与B，则A称之为易萃组分，B称之为难萃组分。4）洗涤液：用于洗涤已萃取有A和少量B的有机相，使其中B洗回到水相，A得到纯化的水溶液。5）反萃液：使有机相中的被萃物质与萃取剂解离，返回水相的水溶液。在萃取的生产中，有时为了控制第三相的生成，加入有机或无机的添加物。也有时为了提高萃取能力和分离效果，添加络合剂能与金属离子形成的络合物难于被萃取的络合剂称为抑萃络合剂，反之称为助萃络合剂。,83,1.2 萃取体系分类 萃取体系可以按照萃取

40、剂种类分类，例如：磷型萃取体系、胺型萃取体系、鳌合型萃取体系等。这种分类方法对萃取机理不确定的体系特别适用。萃取体系也可以按被萃金属的外层电子构型不同来划分，如5f区元素（锕系）萃取，4f区元素（镧系）萃取等类型。此外，也有按萃取液相的不同分为酸性、中性萃取体系、或硫酸、盐酸、硝酸萃取体系的方法。,84,最常用的萃取体系分类方法是根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质分类。依此原则，可以将萃取体系分为六大类型：1.简单分子萃取体系；2.中性络合萃取体系；3.酸性络合萃取体系；4.离子缔合萃取体系；5.协同萃取体系；6.高温萃取体系。工业上常用的是2、3、4、5类萃取体系，我国广泛使用的是2

41、和3类萃取体系。,85,1.3 萃取过程的基本参数：分配比（D）水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相达平衡后，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取物在两相中的分配情况。由于Nernst分配定律不能直接用于萃取过程中，故引入一个萃取达到平衡时，被萃取物在两相中的实际浓度比来表示该种物质的分配关系。即：D=C有/C水 3-1式中：C有-表示萃取平衡时，被萃取物

42、在有机相中的浓度；C水-表示萃取平衡时，被萃取物在水相中的浓度。,86,D被称之为分配比。D的值越大，表示该种被萃取物越容易被萃取。通过比较在某一萃取剂中几种金属离子的D值可以排列出被萃取的顺序，确定欲萃取物在其中的位置。在萃取分离中，根据欲萃取物在萃取顺序的位置，确定分离界限。例如，在料液中含有A、B、C、D溶质，通过测试在某萃取剂中的分配比，确定出其被萃取的顺序为ABCD。欲从此料液中提取纯B,可以以B与C之间为分离界限，将A和B归为易萃组分，其余为难萃组分。经萃取提取A和B后，再以A与B之间为分离界限，则可以获得纯B和A。也可以首先以A与B之间为分离界限，再以B与C为分离界限，同样能获得

43、纯B和A。实际生产中，分离界限的划分与萃取工艺流程有关，有时还会影响生产的成本和产品纯度。分配比D与Nernst分配常数k不同，其值的大小与溶液中的被萃取物浓度、溶液的酸度、萃取剂浓度以及稀释剂的性质等因素有关，只有在理想状态下，被萃取物在任何一个相中均不参与任何反应时，D=k才可能成立,87,萃取率（q）萃取率q表示萃取平衡时，萃入有机相中的被萃物的量与原料液中该种物质量的百分比。即：q=C有V有/（C水V水+C有V有）100%=C有/C水/（C有/C水+V水/V有）=D/(D+V水/V有)式中：V水表示料液的体积；V有表示有机相的体积；如令 V有/V水=R，R称之为相比，则有：q=D/(D

44、+1/R)3-3由上式可见，萃取率不仅与分配比有关而且与相比有关，相比R的值越大萃取率q越高。,88,分离系数（A/B）含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：A/B=DA/DB=CA有CB水/CA水CB有 式中：DA、DB表示A、B两种溶质的分配比，通常以分配比较大者记为A，表示易萃组分，较小者记为B，表示难萃组分。,89,萃取比（E）在萃取过程连续进行时，常用被萃物在两相中的质量流量比表示平衡状态。于是有：EA=A有/A水 或 EB=B有/B水 式中：EA、EB分别是A和B萃取比；，A有和B有或A

45、水和B水分别是A和B在有机相中或水相中的质量流量。由分配比的定义可知，EA=A有V有/A水V水=DAR或 EB=B有V有/B水V水=DBR，R是连续萃取过程的有机相流量和水相流量之比。对于确定流比的萃取过程则有A/B=EA/EB。,90,2.分馏萃取过程的主要阶段 在萃取分离的过程中，由于受到分配比和分离系数的限制，一次萃取难以达到有效分离的目的，必须使水相和有机相多次接触，以至易萃祖分A不断的在有机相中富集，难萃组分B在水相中富集，直到达到纯度要求。这种将若干个萃取器串联起来实现水相和有机相多次接触的方法，生产工艺上称为串级萃取。,91,串级萃取按有机相和水相流动方向的不同分为：错流萃取 逆

46、流萃取 分馏萃取等多种形式。多元素分离主要采用的是分馏萃取形式，因此本章中主要介绍分馏萃取所需要的级数、有机相和水相流量等工艺参数的确定方法。,92,93,分馏萃取工艺如上图中所示的逆流萃取段、逆流洗涤段和反萃取段组成，各段分别由若干级单一萃取器串接而成，其作用分别是：(1)萃取段：由1至n级组成。在第n级加入料液F，第1级混合室加入有机相S并从澄清室流出难萃组分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃组分A和有机相经过n级的逆流接触后萃取到有机相中，与难萃组分B分离。(2)洗涤段：由n+1至m级组成。在第m级加入洗涤液，使其与已经负载被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将机械夹带或少

47、量萃取入有机相的难萃组分B洗回到有机相中，以提高易萃组分A的纯度。(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8级以下。经反萃的有机相可以循环使用。,94,95,.分馏萃取理论基础.1 萃余分数和纯化倍数 在研究分馏串级萃取时，为了研究经n级萃取和m-n 级洗涤,产品所能达到的纯度与收率,或者说产品在达到一定的纯度和收率条件下，所必需的萃取段级数和洗涤段级数,引用了萃余分数和纯化倍数的概念。这两个参数的数学表达式以及和产品收率和纯度的关系式分别表述如下：,96,1萃余分数 萃余分

48、数B和A是指经过萃取后，水相中难萃组分B或易萃组分A的剩余量与其在原料液中量的比值，其表达式为：A=萃余水相中A的质量流量/料液中A的质量流量=A1/AF 3-5B=萃余水相中B的质量流量/料液中B的质量流量=B1/BF 3-6,97,2.纯化倍数 纯化倍数是指经萃取后，萃取组分A和B纯度提高的程度。对于难萃组分B的纯化倍数b的定义为，萃余水相中B与A浓度比或纯度比与料液中B与A的浓度比之比，在串级萃取中萃余水相是指第一级水相出口处的萃余液,98,B组分的纯化倍数 b b=(B)1/(A)1/(B)F/(A)F=PB1/(1-PB1)/fB/fA 3-7A的纯化倍数a 定义为，在n+m级有机相

49、出口处有机相中A与B浓度或纯度比与料液中A与B浓度比之比。同样有：a=(A)n+m/(B)n+m/(A)F/(B)F=PAn+m/(1-Pn+m)/fA/fB 3-8(B)1,(A)1和(B)F,(A)F-分别表示水相出口萃余液中和料 液中B和A的浓度；(A)n+m，(B)n+m-有机相出口有机相中A和B的浓度；PB1,PAn+m-分别表示B在第一级萃余液中的纯度和A 在n+m级出口有机相中A的纯度；fA，fB-料液中A和B的摩尔分数或质量分数。,99,3纯化倍数与萃余分数的关系 将3-5和3-6式代入3-7式中，可以得到纯化倍数b与萃余分数的关系：b=B/A 3-9同样可得：a=(1-A)/

50、(1-B)3-10上两式也可以写成如下形式：A=（a-1）/(ab-1)3-11 B=b(a-1)/(ab-1)3-12,100,4.产品收率 由萃余分数的意义可知，料液中B组分在萃取过程的收率YB实际上是B组分的萃余分数B，同样可知A组分的收率YA是1-A。即：YB=B=b(a-1)/(ab-1)3-13YA=1-A=a(b-1)/(ab-1)3-14,101,分馏萃取的级数计算公式 根据分馏萃取中萃取段和洗涤段相互独立的观点，应用kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的级数n的级数公式。即：b=B/A=(EAn+1-1)(1-EB)/(1-EBn+1)(EA-1)3-28由于 EA1,EB