铅锌冶炼前沿技术与装备(张乐如).ppt.ppt
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1、铅锌冶炼前沿技术与装备及其资源综合利用新技术,铅锌冶炼技术及装备概况闪速熔炼炼铅技术熔池熔炼炼铅技术大极板铅电解精炼技术锌精矿直接浸出技术大极板锌电积及自动剥锌技术富氧侧吹炉处理锌浸出渣技术,铅锌冶炼技术与装备概述,铅锌冶炼行业迫于环保、清洁生产、资源短缺及劳动力成本升高的压力,近年来我国铅锌冶炼技术装备水平有较快的提升。主要体现在铅冶炼氧气直接熔炼技术,大极板电解铅精炼技术,锌精矿氧气直接浸出技术,大极板电积及自动剥锌技术。铅冶炼熔炼技术:闪速熔炼和熔池熔炼闪速熔炼KIVCET技术,江铜和株冶采用该技术分别建设10万吨/年和12万吨/年粗铅冶炼厂,估计今年年底投产;熔池熔炼富氧侧吹、富氧底吹
2、(包括SKS、QSL)、富氧顶吹(包括Ausmelt、ISAsmelt),我国采用SKS技术的企业有许多家,原来都是采用SKS炉熔炼+鼓风炉还原的工艺,现在正在进行液态高铅渣直接还原的技术改造;,铅精炼技术与装备:大极板及大电解槽、阳极立模浇铸、阴极自动制造、阴阳极自动排距、铅电解专用吊车、析出铅及残阳极自动洗涮机、自动抽棒及研磨机等,驰宏锌锗、豫光金铅、云锡公司、株冶及江铜等企业采用该技术;锌精矿直接浸出:加压氧浸和常压氧浸,两种方法分别在丹霞冶炼厂和株冶建成投产;大极板锌电积及自动剥锌技术与装备:目前极板规格有2.6m2、3.2m2,锌电积专用吊车及自动剥锌生产线,国内有驰宏公司、株冶、丹
3、霞冶炼厂、江铜等企业采用该技术。,2.闪速熔炼炼铅技术,2.1 国外基夫赛特炼铅技术应用情况意大利维斯麦港冶炼厂的基夫赛特炉建于1986年,设计处理能力540t/d炉料,现在达到700t/d,两个炉料烧嘴。产冰铜710包/天,冰铜含铜2535%。虹吸口放铅,没有烟化炉,炉渣直接水淬。没有搭配锌浸出渣,搭配部分氧化铅渣料,炉料含铅3540%。加拿大特雷尔冶炼厂建于1996年,设计处理能力1200t/d炉料,现在达到1400t/d,4个炉料烧嘴。不产冰铜,开孔放铅,采用连续脱铜炉脱铜,冰铜品位3540%。有烟化炉。搭配锌浸出渣超过炉料50%,铅精矿只占28%,炉料含铅25%左右。,2.2 国内闪速
4、炼铅技术的应用国内最早采用闪速炼铅技术是灵宝华鑫公司,由国内自行研究开发的技术,炉型类似炼铜闪速炉,反应塔为圆形,一个炉料喷嘴,设有焦滤层,没有电热区,炉渣进入电热前床。开过几次,据说指标很好,但是没有继续生产。2008年和2009年江铜和株冶分别引进国外基夫赛特炉直接炼铅技术建厂,现在正在建设过程中,预计今年年底或明年年初可建成投产。,国内两个基夫赛特炼铅厂的差异两个厂规模不一样,江铜10万吨/年,株冶12万吨/年。原料不同,铅精矿品位比江铜高,江铜搭配的是锌浸出渣,株冶搭配的硫尾矿渣和硫热滤渣。株冶放铅采用虹吸放铅进脱铜锅,放铅在炉子端部,放渣口在炉子侧面,采用开孔机放渣进烟化炉。江铜为侧
5、面开孔放铅进连续脱铜炉,端部人工放渣进烟化炉。江铜烟化炉烟气采用湿法收尘,氧化锌烟尘浆液采用泵输送。株冶采用布袋收尘,气力输送至氧化锌浸出。粗铅脱铜采用熔铅锅脱铜,江铜采用连续脱铜炉。,2.3 基夫赛特炉炉体结构简述炉子分为3个区域:反应塔(竖炉)、电热区(电炉)、上升烟道。反应塔顶部设有4个炉料烧嘴,1个辅助烧嘴,四周由铜水套构成;电热区熔池由铜水套构成,熔池上方和炉顶为耐火材料,炉顶为吊挂拱顶,插入3根直径电极;所有铜水套内壁开有燕尾槽,燕尾槽内镶嵌耐火材料,用于挂渣保护铜水套,并减少热损失;上升烟道由铜水套构成,上方接余热锅炉上升段。,炉底为耐火材料反拱结构,炉底下面通风道,由风机强制鼓
6、风冷却。渣线以下炉墙全部采用铜水套,反应塔炉墙及炉顶、上升烟道全部采用铜水套。反应塔与电热区的隔墙、反应塔与上升烟道隔墙(牛鼻子)采用铜水套。隔墙插入熔体深度200250mm,牛鼻子距离熔体表面900mm。最高铅液面900mm,最高渣液面1700mm,焦滤层厚度100150mm。,图1.炉体结构示意图,图2.基夫赛特炉示意图,图3.烧嘴个数对焦滤层分布的影响,图4.烧嘴个数对加料量的影响,2.4闪速炼铅(Kivcet)工艺流程原料准备及配料:原料库设有铅精矿仓、焦炭仓、煤粉仓、石英石仓、石灰石仓、铁剂仓、浸出渣仓(将含水2530%的浸出渣预干燥至10%水分)。除焦炭外的物料用抓斗吊车抓入配料仓
7、,采用电子皮带秤计量配料。配比由计算机进行控制。干燥、球磨:配料后物料送入干燥机将水分干燥至1%以下。干燥后的物料进行球磨筛分,保证粒度达到1mm以下。干燥、球磨后的物料通过气力输送到达两个的炉顶料仓和1个的中间大储仓。,焦炭筛分、干燥与输送:焦炭经过筛分,粒度515mm,干燥至水分1%以下,用皮带运输机送入炉顶4个焦炭仓(反应塔个和电炉个)。炉顶加料系统:炉顶料仓设有条形阀、螺旋给料机和皮带计量秤,计量秤与多个系统进行联锁控制。计量后的炉料与皮带秤计量后焦炭、螺旋秤计量后返尘一起送入双螺旋混料机混合均匀,然后送入炉料烧嘴,加料系统分为A、B两条线,每条线供应2个烧嘴,用分料器和液压阀控制。熔
8、炼系统:炉料和工业纯氧在烧嘴内混合,通过4个烧嘴喷入反应塔顶部,迅速氧化,温度达到13001400左右,金属氧化物液滴落入下方炽热的焦滤层,90%左右的氧化铅通过焦滤层还原成金属铅。,渣和铅的混合物通过隔墙下方潜流至电热区(电炉区)进一步还原和分离。粗铅从端部虹吸口或放铅口直接放入熔铅锅脱铜或连续脱铜炉,炉渣从尾部或侧面直接放入烟化炉吹炼。烟气处理系统:反应塔和电炉均设有余热锅炉,两台锅炉共用一个汽包和一套水循环系统,反应塔烟气1300左右,通过牛鼻子进入余热锅炉上升段,上升段高度40m,冷却至750 左右进入下降段,冷却至550 左右进入对流段,对流段设有4组对流屏,预留2组。出口温度350
9、,经过一个沉降室,进入电收尘,再经过高温风机送制酸系统制酸,尾气达标排放。电炉烟气1250 左右,经过复燃室燃烧,余热锅炉和省煤器冷却,布袋收尘后达标排放。,图5.工艺流程图,Kivcet炉工艺配置图,2.5 主要技术经济指标,工业氧气消耗 185220m3/t炉料 反应塔焦粉单耗 32kg/t炉料电热区电能单耗 175kWh/t炉料烟尘率 58%基夫赛特炉硫进入烟气率 97%(与是否产冰铜有关)竖烟道区炉烟气SO2浓度 2530%基夫赛特炉渣含Pb 3.5%基夫赛特炉作业率 95%铅熔炼回收率 97.9%烟化炉弃渣含Pb 0.5%烟化炉弃渣含Zn 1.0%,2.6 基夫赛特炼铅的基本冶金原理
10、,经过配料、干燥、球磨后的炉料在炉顶与焦炭混合后经过炉料烧嘴进入反应塔同时经过烧嘴喷入氧气,硫化物在悬浮状态迅速氧化(燃烧)。主要化学反应 PbS+O2PbO+SO2+99.885kcal/mol ZnS+O2ZnO+SO2+105.669kcal/mol CuS+O2CuO+SO2+96.647kcal/mol FeS+O2FeO+SO2+110.713kcal/mol FeS2+O2FeO+SO2+164.429kcal/mol PbSO4PbO+SO2-96.515kcal/mol ZnSO4ZnO+SO2-kcal/mol,(1)硫化铅的氧化及硫酸铅的分解反应 硫化铅氧化及硫酸铅的分解
11、反应在气相中完成,炉料粒度小于1mm,水分小于1%,氧化反应在工业纯氧(98%)条件下在悬浮状态下迅速完成。PbS+O2PbO+SO2 PbS+PbO Pb+SO2 Pb+O2PbO 完成上述氧化反应只需56秒时间,硫化铅迅速生成氧化铅,硫化铅可能与氧化铅发生交互反应生成部分金属铅,但是强氧化气氛中金属铅会迅速氧化又生成氧化铅。如图6所示,随反应塔高度下降,PbS浓度迅速降低,到6m处时接近于零;PbO浓度迅速增加,到7m处时几乎全部氧化;同时在2m和6m之间出现一条金属铅的曲线,在3.5m处最高,到6m接近于零。,图7表明随反应塔高度下降,所有硫化物的浓度迅速降低,到5m处接近于零,硫化铅、
12、硫化锌、硫化铁几乎全部被氧化,同时氧气浓度迅速降低,充分保证焦滤层的还原性气氛。由于硫化铅的氧化迅速,硫化铅的氧化就比较完全,硫化铅挥发的机会较少,因此烟尘率相对较低。因为硫化铅沸点为1281,氧化铅为1472,金属铅为1525。在熔炼温度下硫化铅可以完全挥发,熔体中硫化铅含量越低,铅挥发的机率就越小,这就是闪速熔炼烟尘率较低的原因。图8.Pb-S-O体系1000和1300优势区域图,说明硫化铅精矿的氧化反应必须在1300以上的温度下进行,才能避免硫酸盐的生成。,图6.PbS氧化和浸出渣分解,图7.反应塔内高度下降氧气及硫化物的浓度变化,图8.Pb-S-O体系1000和1300优势区域图,(2
13、)氧化铅的还原 氧化铅的还原主要在焦滤层进行,金属氧化物液滴落入下方炽热的焦滤层,90%左右的氧化铅还原。由于反应塔处于强氧化气氛中,交互反应得不到金属铅,金属铅的生成几乎全部是靠碳还原。由于焦炭颗粒为5-15mm,基本不参与氧化反应,预热后直接落入熔池,浮在熔体表面,形成焦炭过滤层,焦炭过滤层厚度控制在100-150mm,形成的氧化物是熔融的细小液滴,落到炽热焦炭过滤层时迅速进行选择性还原。铅优先得到还原,大约90%的氧化铅还原为金属铅。含有金属铅的熔体通过隔墙下方通道流入电热区。焦炭过滤层浮在熔体表面,被隔墙挡住,不会流入电热区。由于还原过程是吸热过程,所需热量主要来自反应塔硫化物燃烧产生
14、热量和电热区电极所产生的热量。,(3)电炉还原及渣铅分离 在电极的作用下进行渣、铅澄清分离和进一步还原。电热区需要加入少量焦炭作还原剂,焦炭加入量为每吨炉料1.53.8kg。还原过程中有部分锌挥发进入烟气,在烟气冷却及收尘系统得到氧化锌烟尘。()冰铜的形成通过调整氧料比控制是否在电炉中产冰铜,产冰铜有利于虹吸放铅,但不利于渣铅分离,冰铜处于渣铅之间,容易形成一层隔膜阻碍金属铅液的沉降,导致渣含铅升高。如果原料含铜过高,含铅较低,Cu/Pb大于0.015时,就会超过在铅液温度下的铜在粗铅中的溶解度,铜及其化合物就会析出造成虹吸放铅口堵塞,必须造冰铜,定期排放。,粗铅排放温度600700,估计炉内
15、粗铅为600900,越接近炉底温度越低,超过溶解度的Cu或Cu2S就会析出上升到粗铅表面。图9表明温度高于600时,Cu在铅液都有一定的溶解度,随温度的升高,溶解度增大。当Cu/Pb大于0.02时,溶解温度应该高于750,超过放铅温度,虹吸放铅可能出现困难。如果开孔放铅不存在问题,因为开孔放铅位置比虹吸高得多,粗铅温度一般在750850,Cu/Pb可以大于0.02。同时表明冰铜的最高熔化温度为1150,在粗铅中的最低溶解温度为550,控制粗铅硫含量对冰铜的析出温度影响至关重要。图10为PV和TC(CDF)的冰铜成分,分别为含Cu2S 30%和50%,析出温度分别在700和800左右。,图9.铜
16、和硫在铅中互溶度,图9.PV和TC冰铜,2.7 炉结的消除与抑制,由于原料搭配浸出渣有大量Zn和其它杂质进入炉内使冶炼过程变得非常复杂,加拿大的Kivcet炉由于搭配大量锌浸出渣,比意大利的难以操作。投产后两年才达到90%的作业率。其中一个主要问题是炉结严重。炉结的种类:炉渣炉结、粗铅炉结和余热锅炉内的烟尘炉结炉渣炉结是危害最大的炉结,主要产生在炉墙和隔墙的结合部位,影响熔体流动;靠侧墙的渣层与铅层之间部位,影响铅液的澄清分离。,炉渣炉结一旦形成,消除非常困难,需要大量时间,增加能耗,主要防止炉结形成。加拿大防止炉结形成的方法是:控制炉料中Zn不超过17%,n/Fe0.9;稳定炉料配比;保证炉
17、料烧嘴的火焰强度和焦滤层的适当温度;保持炉料烧嘴的良好状态;保持较高的SiO2/CaO比,选择合理渣型,炉渣渣型SiO2/Fe=0.9,SiO/CaO=1.6;保持较高稳定的铅液水平;尽量避免耐火材料(铬质材料)脱落进入熔体。,搭配锌浸出渣使炉料含锌量增加,在熔炼过程中生成氧化锌进入炉渣,当炉渣中超过一定含量就会与铁、硅、钙酸盐形成难熔的物质,导致产生炉结机率增加,炉结消除困难,加拿大的消除方法是:在炉料中适当增加煤粉,提高焦滤层温度;加大电炉电极功率,提高电炉温度;增加电极插入深度,插入至距离铅液界面50100mm;加入FeSi或铁球熔化炉结;精心操作电炉,增加电炉焦炭加入量,使其均匀分布。
18、,图10.ZnO对炉渣液相线的影响,图11.锌在熔体中的影响,粗铅炉结主要是冰铜和黄渣的影响,生长在虹吸放铅口,阻塞虹吸放铅。为防止粗铅炉结的形成。适当控制炉料中铜、砷、锑的含量,提高脱硫率。若原料含铜过高,采用造冰铜生产,定期从基夫赛特炉排出冰铜,降低粗铅中的含铜量。烟尘炉结主要生长在余热锅炉上升段与下降段的顶部,主要是硫酸盐形成的。为此,需要将烟气进入下降段的温度降至750以下,防止硫酸盐的形成。,2.8 闪速炼铅工艺的技术特点,能适应低品位原料的冶炼,特别能够处理锌浸出渣,消除锌浸出渣单独处理的高能耗和低浓度SO2的污染问题。但是浸出渣的加入,将大量锌带入冶炼过程,使冰铜及渣的熔点升高(
19、如图8),产生炉结机率增加;闪速熔炼,在气相中完成氧化反应,反应速度快,冶炼强度高,冶炼能力大;反应机理与熔池熔炼不同,金属铅主要靠碳还原,不是硫化铅与氧化铅的交互反应,在熔炼阶段由于PbS,PbO和PbSO4之间的反应形成了一些金属铅。但是,大多数形成的金属铅在氧气充足的条件下可在火焰中氧化;设有焦滤层,8090%的氧化铅能够在氧化区还原成金属铅;烟尘率较低,相对炉料的78%,不超过10%;,3.熔池熔炼炼铅技术,3.1我国熔池熔炼炼铅技术的进展 我国熔池熔炼炼铅技术应用非常广泛,有QSL炉、卡尔多炉、Ausmelt炉、ISA炉、水口山炉、侧吹炉。用得最多的是水口山炉(富氧底吹炉),熔炼过程
20、主要是氧化脱硫,产出部分粗铅和富铅渣,富铅渣铸成渣块,加入鼓风炉还原熔炼。富氧底吹炉取代了烧结机,提高了烟气SO2浓度,有利于制酸。近年来,又开发了液态高铅渣的底吹炉或侧吹炉还原技术,取得了比较理想的技术经济指标。这些都是熔池熔炼炼铅技术的重大进步。,3.2富氧底吹炉热渣直接还原技术该技术由豫光金铅公司率先研究开发成功,2008年应用于工业化生产。液态高铅渣从富氧底吹熔炼炉定期排出,直接加入底吹还原炉,用煤作还原剂,天然气作燃料,还原温度11501200,反应时间3070分钟,终渣含铅可以降至3%左右。与原来的铸渣冷却,渣块加入鼓风炉还原相比,流程缩短,占地面积减小;反应速度快,传质传热效果更
21、好,能耗降低;更有利于环保和清洁生产。,3.3 富氧侧吹炉热渣还原技术该技术在万洋冶炼集团公司等企业得到工业化应用,生产运行稳定,取得了理想的技术经济指标。由于富氧底吹熔炼炉周期性作业,作业周期120分钟,还原炉也只能相同的周期进行作业,分为三个阶段,即进料、还原和放渣保温。其中进料升温3040分钟、还原4050分钟、放渣保温3040分钟。用煤作燃料和还原剂,渣含铅可以降至2%以下。其特点是不需要气体燃料,煤既作燃料又作还原剂,配置更为简单,能耗更低;冶炼强度更高,反应时间更短;占地面积更小。,3.4闪速熔炼与熔池熔炼的差别(1)反应机理的差别 闪速熔炼氧化反应在气相中进行,氧化脱硫反应速度很
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