第二章 化学热力学初步.ppt

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1、第二章 化学热力学初步,2.1 热力学一些常用术语,2.2 热力学第一定律,2.3 热化学,2.4 热力学第二定律,2.5 吉布斯自由能及其应用,第二章 化学热力学初步,1.化学热力学定义 化学热力学主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向与限度，可能性等问题。2.化学热力学解决的问题（1）预测反应进行的方向可能性问题。（2）反应的能量变化。（3）反应的限度化学平衡。,热力学的研究方法和局限性,热力学研究方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度

2、，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2.1 热力学一些常用术语,1.系统和环境,系统 我们研究的对象，称为系统（旧称系统）。环境 系统以外的其他部分，称为环 境。,系统和环境,敞开系统 系统与环境间 既有能量交换，又有物质交换；,封闭系统 系统与环境间有能量交换，无物质交换；,孤立系统 系统与环境间既无物质交换，又无能量交换。,系统和环境,热力学主要研究的是封闭系统,Matter(H2O),Heat flow,系统和环境,Heat flow,敞开系统,封闭系统,孤立系统,2 状态与状态函数,状态：热力学平衡态，是系统一系列物理、化学

3、性质的综合表现。状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。改变的量决定于始态和终态，与变化途径无关。如 n、T、V、p，是与系统的状态相联系的物理量。,状态函数的特性,定值性状态确定，状态函数确定。系统的变化，用状态函数的改变来描述。状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。同一系统，状态函数之间相关。,状态函数特点：,异途同归，值变相等；,周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质,状态函数的分类,(1)容量性质:即广度性质，数值与系统的数量成正比，具有加和性。如 V，m，U，H，S

4、，G 等。,(2)强度性质：取决于系统的自身特性，而与系统的数量无关，不具有加和性。如 T，p，c，等，,3 过程和途径,过程,从始态到终态的具体步骤称为途径。,在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。,途径,过程和途径,（1）等压过程（）,（2）等容过程（）,（3）等温过程（）,（4）绝热过程(),过程和途径,热：由于温差，系统与环境之间传递的能量。符号 Q SI单位 J 规定：若系统吸热，Q 0 系统放热，Q 0,2.2 热力学第一定律,2.2.1 热和功,系统状态变化时与环境间的能量交换的三种形式：热、功、辐射能。,除热外，系统与环境间传递的其

5、他能量功用符号W 表示，功的SI单位为J。规定：若系统对环境作功，W 0。,（2）功,热和功均不是状态函数，热和功与途径有关,体积功是系统体积变化时所作的功。例：理想气体在定压膨胀过程（p1 p2 p外 常数）中所作的体积功：W-p外 V。其他各种形式的功统称为非体积功，如电功、系统表面积变化时所作的表面功等。本章所讨论的功，除特别指明外，都限于系统做体积功。,功的分类,2.2.2 热力学能,热力学能是系统内部所有能量之和。,它包括分子原子的动能、势能、核能、电子的动能 以及一些尚未研究的能量。,热力学上用符号U表示热力学能，热力学能经常称为内能。,某一系统的热力学能的绝对值尚不能求得，可测量

6、的只是U。,热力学能 U 是系统的状态函数。但当系统的状态一定时，热力学能是一个固定值。,系统的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量 U 是一定值。,U=U终 U始,热力学能的特点,理想气体是最简单的系统，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。T 一定，则 U 一定。,即 T=0，则 U=0,热力学能,2.2.3 热力学第一定律,能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中能量的总值不变。这就是热力学第一定律。,热力学第一定律的文字表达,热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域所具有的特殊形式,得功W,2.2.3 热力学第一定律,数学表达式：某系统由状态 I 变化到

7、状态 II，在这一过程中系统从环境吸热 Q，环境对系统做功 W，若系统的热力学能改变量用 U 表示，,则有 U=Q+W,显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。,热力学第一定律指出：第一类永动机是不可能实现的。,第一类永动机：E2-E1=0（循环）Q=0（外界不供给能量）W 0(对外界作功),例1 某过程中，系统从环境吸收热量 1000 J，对环境做体积功 300 J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。,解：系统的热力学能的变化 U Q+W 1000 J+（300 J）700 J,把环境作为研究对象 Q 1000 J,W 300 J,环境热力学能改变量为 U Q+W 700 J

8、,2.3 热 化 学,把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，化学热力学的这门分支学科称为热化学。,热化学,主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。,U Q W非 W体 Q W体,在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W非 0 化学反应发生后，T始T终,2.3.1 化学反应的热效应,当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。,等容反应热 QV若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的反应热称为等容反应热。,V 0 W PV 0 QV U W UQV U,1 等容反应热,在等容且不做非体积功的过程中，等容反

9、应热在数值上等于系统热力学能的改变。,由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但等容反应热只与过程有关，而与途径无关。,QV U 的物理意义,弹式量热计的装置，被用来测量一些有气体参与及有机物燃烧反应的等容反应热,等容反应热的测定,2 等压反应热,在等压过程中完成的化学反应称为等压反应，其热效应称为等压反应热，用Qp表示,UQp+W Qp U-WW-pV QpUpV QpU2U1p(V2V1)由于等压过程 p0 即 p2p1pQpU2U1p2V2p1V1(U2p2V2)(U1p1V1),令 H U pV,U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数，热力学将 U pV 定义为新的状态

10、函数焓，符号 H,则 QpH1 H2=H,在等压反应过程中，系统吸收的热量全部用来改变系统的热焓,Qp H,3 焓,焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关；只能得到H，无法得到其绝对值；焓是容量性质的函数，具有加和性。,焓,在等压且不做非体积功的过程中，等压反应热在数值上等于系统的焓变,焓是状态函数，故等压反应热只与过程有关，而与途径无关。,Qp H 的物理意义,H 0 吸热反应；H 0 放热反应,对只有液体或固体参加的反应，或者反应前后气 体的物质的量不变：V 0 QpH U 对有气体变化的反应：根据 pV nRT在恒温、恒压下，pV ngRTH Qp U pV Un

11、gRT,Qp与QV的关系,等压反应热的测量,解：C7H16(1)11 O2(g)7 CO2(g)8 H2O(1)ng（7 11）mol 4mol=QV=4807.12 kJH ng RT 4807.12(4)8.314 298 10 3 kJmol 1 4817.03 kJmol 1 故其Qp值为 4817.03 kJ。,例2 用弹式量热计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷 的恒容反应热 QV 4807.12 kJ，求其 Qp 值。,1 反应进度概念,表示化学反应进行程度的物理量 符号，单位为 mol,nB/B,对于任意一个反应 A AB B G GH H,对于指定的化学计量方程，

12、当nB等于B时，反应进度为 1mol时，表示各物质按计量方程进行的完全反应。,2 热化学方程式,表示出反应热效应的化学方程式,放热反应，H为负值 吸热反应，H为正值,也指参与反应的各物质都处于标准态时，化学反应的摩尔焓变。,各物质的标准态：,气体,标准压力下仍具有理想气体性质的纯气体,固体,标准压力下最稳定的纯固体,液体,标准压力下最稳定的纯液体,溶液,理想溶液，浓度为1mol.L-1,热化学方程式,书写热化学方程式的注意事项：,(1)用rHm或rUm分别表示等压或等容摩尔反应热。并且遵循吸热为正，放热为负。(2)注明反应条件：如各反应物的温度，压力，聚集状态等。(3)热效应数值与反应式一一对

13、应。(4)正逆反应的热效应，数值相等符号相反。,2.3.3 Hess 定律,Hess 在1840年指出：,在相同的反应条件下，反应无论是一步还是分几步完成，反应的热效应相同，这称为Hess定律。,例如,Hess 定律的意义：,利用实验易测量，来计算实验不易测的量,不易测,易测,易测,Hess 定律,始态,终态,中间态,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的.,例3：已知 Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)=349.8 kJmol-1 SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)=195.4 kJmol-1试求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热。

14、解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)(2)+(2)得 Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)(3),2.3.4 生成焓,1 生成焓的定义：由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应叫该物质的生成焓。,化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成焓,符号：fHm(T),SI 单位：kJmol 1,指定单质：一般是指 298 K 单质最稳定的形态 如 298 K，石墨为C的稳定单质，而非金刚石,任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓

15、为 0，,如 fHm(O2,g)=0,fHm(Ag,s)=0,人们根据大量实验，测得 298 K 时的各种物质的标准摩尔生成热，将其列成表，供查阅使用。详见教材p446附录的表二,利用标准摩尔生成焓，计算化学反应的标准摩尔焓变的图示,(1),(2),(3),(1),(2),(3),标准摩尔生成焓,=（393.5）2+（285.8）3（84.0）kJmol1,=1560.4 kJmol1,2.3.6 键能与反应焓变的关系,化学反应的实质:是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成,断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应

16、的反应热。,解：由方程式 2 NH3(g)3 Cl2(g)N2(g)6HCl(g)可知,反应过程中断裂的键有：6个NH键，3个ClCl键；形成的键有：1个NN键，6个ClH键；有关化学键的键能数据为：,E(NH)389 kJ/mol，E(ClCl)243 kJmol1 E(NN)645 kJ/mol，E(ClH)431 kJmol1,2 NH3(g)3 Cl2(g)N2(g)6 HCl(g),例 6 利用键能估算下面反应的的热效应,rHm 6E(NH)3E(ClCl)1E(NN)6E(ClH)63893243 19456431 kJmol 1 468 kJmol 1,用键能估算反应的热效应与热

17、力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量,2.4 热力学第二定律,什么是自发过程？,在一定条件下，不需外力推动，任其自然就能自动发生的过程,自发过程的特点,都有方向性和限度,自发过程的例子,1.气体真空膨胀,2.热由高温物体传入低温物体,3.氢气与氧气化合生成水,4.不同气体的混合过程,5.浓度不同的溶液混合均匀,自发过程的逆过程为非自发过程。自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应.,自发反应,对系统混乱度的初浅理解：(1)系统内部微观粒子的运动剧烈程度(2)系统内部微观粒子的排列秩序,1 混乱度和微观状态数,2.4.2 熵,微观粒子的有序状态

18、,微观粒子的无序状态,系统混乱度增大,混乱度,熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表示系统熵值越高。熵是状态函数，过程的熵变S只取决于系统的始态和终态 熵用符号S表示，其SI单位为 JK1 任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零（热力学第三定律）,2 状态函数熵,等温过程的熵变,2.4.3 热力学第二定律,1、热力学第二定律的一种表达式：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。即：S孤 0 S孤 代表孤立系统的熵变 把系统和与系统有物质或能量交换的那一部分环境组成一个新的大系统，这个新的系统可看作孤立系统，则熵判据：S系+S环 0 过程自发 S系+S环 0 过程不自发 S系+S环=0

19、 平衡状态,2、热力学第二定律的其他说法,Clausius 说法,不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化.,Kelvin 说法,不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化.,第二类永动机是造不成的,2.4.3 热力学第二定律,2.4.4 热力学第三定律和标准摩尔熵,(1)热力学第三定律 在 0 K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零,(2)标准摩尔熵标准状态下 1 mol 物质的熵值，也叫绝对熵符号：Sm单位：Jmol1K1,(3)物质熵值变化的一般规律,具有加和性；,同一物质，熵值随温度升高而增大；,同一物质，Sm(g)Sm

20、(l)Sm(s)；,对于同一温度下的分散系统而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值；,同一类物质，相对分子质量越大，熵值越大；,压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。气态物质的熵值随压力的增高而减小。,(4)化学反应标准摩尔熵的计算,rSm 0，熵增反应，有利于正向自发rSm 0，熵减反应，不利于正向自发,rSm 产Sm 反Sm,1、定义：吉布斯(Gibbs)自由能G H TS,G是状态函数，G的SI单位为J G的绝对值无法测量，可测量的只是G G具有加和性,2、吉布斯亥姆霍兹方程,等温过程，Gibbs自由能的变化 G H TS,2.5 吉布斯自由能及其应用,判断反应进行的

21、方向和限度,G 符号 反应进行的方向和限度 G 0 反应正向不自发 G 0 系统处于平衡状态,3、Gibbs自由能变的应用,4、物理意义在等温等压下过程中，能被用来做有用功（即非体积功）的最大值,5、关于G H TS的讨论 H 0，S 0 则G 0 放热熵增，任意温度自发 H0，S 0 高温：G 0 低温：G 0放热熵减，低温有利 H 0，S 0 高温：G 0 低温：G 0 吸热熵增，高温有利 H0，S 0 则G 0吸热熵减，任意温度不自发,恒压下温度对反应自发性的影响,2.5.2 标准生成吉布斯自由能,化学热力学规定，在指定温度和标准状态下，各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布

22、斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能,符号：fGm 单位：kJmol1,处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零,298 K，标准状态下，一些物质的Gibbs自由能可查表知，则化学反应Gibbs自由能变的计算,(1)利用标准生成吉布斯自由能变fGm计算,rGm(298 K)产fGm(298 K)反fGm(298 K),2.5.2 标准生成吉布斯自由能,(2)利用吉布斯亥姆霍兹方程计算,rGm(298K)rHm(298K)298rSm(298K),rHm(298K)产fHm(298K)反fHm(298K)rSm(298K)产Sm(298K)反Sm

23、(298K),2.5.3 化学反应的转向温度,标准状态下，反应达平衡状态rG 0时的温度：,rH 0 rS 0 T T转 反应正向自发rH 0 rS 0 T T转 反应正向自发,例6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g),CaCO3(s)CaO(s)CO2(g),fGm 1129.1 kJmol1 603.3 kJmol1 394.4 kJmol1,f H m 1207.6 kJmol1 634.9 kJmol 1 393.5 kJmol1,Sm 91.7 Jmol 1K 1 38.1 Jmol 1K 1 213.8 Jmol 1K 1,从有关数据表中查

24、出如下数据(298 K),解得 rGm 131.4 kJmol1 0 故反应在常温下不能自发进行,由 rGm rHm T rSm可知,rGm 0,即 rHm T rSm 0，可以使反应正向自发进行,解得 rHm(298 K)179.2 kJmol1，,rSm(298 K)160.2 Jmol 1K 1,计算结果表明：当T1118.6 K时，反应可以自发进行。即CaCO3(s)在温度高于1118.6 K将分解。,非标准状态下的自由焓变可由Vant Hoff 等温方程式示:,2.5.4 Vant Hoff 等温方程式,对于气体反应=p/p,对于液体=c/c。,对于气体反应:b B d D e E f F,对于溶液中的反应 b B d D e E f F,本章基本要求,1重点要求掌握热力学的一些基本概念、热力学第一定律。2.掌握用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算化学反应热的方法。3.掌握根据盖斯定律和利用状态函数的基本特征、设计过程、计算化学反应热的方法。4.学会用吉布斯自由能变G判断标准状况下等温等压化学反应方向等。,作 业,第二章 化学热力学初步,2,3,4,10，17，24,