分子的对称性【PPT】 .ppt

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1、1,判天地之美,析万物之理。庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.李政道,对称性概念,对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.杨振宁,生物界的对称性,自然规律的对称性,电偶极跃迁选律 g g g u u g u u,分子轨道对称性守恒,泡利原理,电荷对称:一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作

2、用下这种对称被部分破坏).,同位旋对称:质子与中子属性互换,物质强相互作用不变(但在电磁和弱相互作用下这种对称被破坏).,7,建筑艺术中的对称性,9,文学中的对称性回文 将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.,悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开,10,开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠,11,4.1 对称元素与对称操作,对称元素:旋转轴,对称操作

3、:旋转,对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.,12,操作结果：等价恒等,等价,恒等,13,对称元素：,对称操作据以进行的几何要素(点、线、面),分子中的对称元素有4类，分别为旋转轴、镜面、对称中心和映轴。,旋转轴,镜面,对称中心,映轴,14,对称元素和对称操作是两个既有联系又有区别的概念，对称操作借助对称元素来实现，一个对称元素可以对应多个对称操作。,旋转轴次；为基转角（规定为逆时针旋转）,15,各种操作相当于坐标交换。将向量(x,y,z)变为(x,y,z)的变换,可用下列矩阵方程表达:,对称操作的矩阵表示：,图形是几何

4、形式矩阵是代数形式,16,4.1.1 恒等元素 E 和恒等操作E,恒等元素E是所有分子几何图形都有的，其相应的操作是恒等操作E。对分子施行这种操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道方位完全不变。,恒等操作对向量（x,y,z）不产生任何影响，它对应于单位矩阵。,严格的说，一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分子的一个特例。,在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的元素。,17,4.1.2 旋转轴 Cn 和旋转操作Cn,将分子图象绕某特定的轴线旋转一角度，能够得到分子的等价构型，则称这一轴线为分子的对称轴()，相应的对称操作称为旋转()。能够产生等价

5、构型的最小转角称为基转角，=2/n（旋转角度按逆时针方向计算），n称为对称轴的阶数（重数）。,H2O2中的C2,(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）,18,旋转操作：主旋转角等于基转角的倍数时，这些操作分别记作：,操作乘积:两次相继的操作为操作乘积,一个 轴能进行n个旋转操作,C2轴,C4轴,C4轴中，C2轴不独立存在,只标C4即可,19,旋转操作是实动作，可以真实操作实现，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,C6轴,C6轴方向一定有C3轴和C2轴,20,分子可能有多个对称轴，其中n值最大的一个称为主轴，其他为非主轴（副轴）

6、,苯分子中，主轴为 轴,21,绕主轴旋转操作示意图,若将 z 轴选为旋转轴，则 z 分量将不受影响，旋转操作后新旧坐标间的关系为:,22,对称操作的积相当于连续行施两次对称操作对应两个矩阵相乘，即矩阵的积。,只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等时才可相乘，否则不可乘。,矩阵可乘的条件：,23,矩阵和矩阵相乘,24,4.1.3 对称中心 i 和反演操作i,当分子有对称中心 i 时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。,25,连续进行两次反演操作等于主操作，即，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等

7、，即；,对称中心是虚动作，不可能具体真实操作，只能在想象中实现。,若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x,y,z）变为其负值（-x,-y,-z），反演操作的用矩阵方程可表示为,26,4.1.4 镜面 和反映操作,镜面，是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与对称面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。,27,与反演操作相同，连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等，所以,镜面操作也是一种虚动作。,如果xy平面作为分子的对称面，则反映操作 将任意一点（x,y,z）变为其负值（x

8、,y,-z），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为,28,试找出分子中的镜面,29,根据镜面与主旋转轴在空间排布方式上的不同，镜面又分为三类，通常以的右下角标明镜面与主轴的关系。,30,h 垂直主轴的镜面(horizontal),31,v：通过主轴的镜面（vertical),H2O,NH3,32,d 过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角(diagonal or dihedral),完全交叉式乙烷,丙二烯,33,4.1.5 映轴 Sn和旋转反映操作,这是一个复合动作：先绕轴旋2/n（并未得到等价图形），接着按垂直于轴的平面h进行反映（得到等价图形）。,34,对应的操作为,当对分子施行

9、 轴的k次操作 时,因此有,35,映轴包含的对称操作分析,S4独立存在,36,对于Sn 轴，当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn和h 组成；当 n 为偶数而又不为 4 的整数倍时时，有n个操作，Sn 群可看成由有Cn/2 与 i 组成；只有S4是独立的对称元素，它生成的对称操作有：,37,(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的也都独立存在；,(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,38,CH4中的映轴S4与旋转反映操作,注意:C4和与之垂直的都不独立存在,39,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,40,4.1.6 反轴In 和

10、旋转反演操作,这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转2/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:,同样可以证明：只有I4是独立的对称元素，其它的 In 都可以用其它对称元素来代替。,41,I2=S1 示意图,为独立的元素,42,包括 6 个对称操作,I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的组合操作，所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的:,I3,43,包括4个对称操作,可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即

11、 I4 不等于 C4 和 i 的简单加和，I4 是一个独立的对称元素。,I4,44,具有I4 轴的分子经过 I41的操作,CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴,45,讨论实际图形的对称性时，In 与 Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn，而在讨论晶体对称性时选用反轴 In。,因此，对于反轴，当 n 为奇数时，包含 2n 个对称操作，可看作由 n 重旋转轴和对称中心 i 组成；当 n 为偶数时而不为 4 的整倍时，由旋转轴 Cn/2 和垂直于它的镜面 h 组成，I4n 是一个独立的对称元素，这时 I4n 轴与 C4n/2 轴同时存在。,46,4.2 群的基础知识,4.2.

12、1 群的定义,一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作构成一个对称操作群。,群（group）是按照一定规律相互联系着的一些元（又称元素）的集合。即,群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件的元素集合构成群。,47,若；则,（1）封闭性,（2）结合律,（4）逆元素,（3）恒等元素（单位元素）,群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即,每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即,集合中任意两元素的“乘积”或“平方”仍在此集合中,集合中的元素满足结合律,，则；且,48,群G中元素的数目称为群的阶，记为g。如果群元素的数目是

13、有限的，则称为有限群如果群元素的数目是无限的，则称为无限群如果群的元素是连续的，则称为连续群,一个有限分子的对称操作群称为点群 这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一个点不动 分子的全部对称元素至少通过一个公共点,49,群的例子,50,4.2.2 群的乘法表,对于h阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素的全部乘积(h2个)，那么这个群就完全确定了，群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。,乘法表由 h 行（每行从左到右）和 h 列（每行由上至下）组成。在行坐标为 x 和列坐标为 y 的交点上找到的元是 yx，即先操作 x 再操作 y（先施行行动作，再施行列动作）,一般情况下，行

14、施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。,51,H2O(三个原子xz平面上),例1：H2O,52,例1：NH3,C3v 群的乘法表,53,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.,54,4.2.3 对称元素的组合,当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫对称元素的组合。,两个旋转轴的组合,旋转轴与镜面的组合,偶次轴与和它垂直的镜面组合,55,旋转轴组合,分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则

15、必有n个C2 轴垂直于Cn 轴。相邻二次轴夹角为360/2,Cn+C2 Cn nC2 Cn,56,旋转轴与镜面的组合,当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时,则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360/2n。,NH3,57,偶次轴与和它垂直的镜面组合,当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则二者的交点必然是对称中心,C2n+hih+iC2nC2n+ih,58,4.3 分子点群,4.3.1 点群,分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集合，称对称元素系。一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群。在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对称元素交于一

16、点)，因此分子的对称操作群称为点群。分子点群的记号采用熊夫利(Schnflies)记号。,59,C1群,CS群,Ci群,(1)无轴群,如：C1群，CS群，Ci群；其中CS与Ci群为2阶群。,60,分子中仅有的对称操作是恒等操作，则分子属C1群事实上，绝大多数有机和无机化合物分子都属于C1群,C1群,61,Cs 群,只含一个镜面,62,63,Ci 群,只含一个对称中心,Cs、Ci和C1群没有旋转轴因此将Cs、Ci和C1群称为无轴群,64,对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即 Cn1，Cn2，Cn3，Cnn=E，其阶次为n。分子中常见的 Cn点群有：C1,C2,C3。,n 阶群,(2)单轴

17、群(轴向群),Cn群,判据：只有一个Cn轴,65,H2O2，只有一个C2 轴，属C2 群,注意：C2轴位置在两O-O原子中点与两H原子的中点连线方向,66,C2 群,67,部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷全部对称元素C3 属C3群,H3CCCl3,68,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,C3群,69,C3群,70,C4群,轴次更高的Cn群分子非常罕见,71,四螺烯,Cn群分子一般都具有风扇型的特点,72,环三肽,73,杯4芳烃,74,在Cn的基础上加上垂直与Cn的h。因为hCn=Sn，所以 Cnh群 Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：,Cnh群,判据：Cn+h

18、,75,反式二氯乙烯，全部对称元素C2,i,E,C2h群,76,C2h群:N2F2,C2h群:反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,77,R,R,R,C3垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,C3h 群,78,79,在 Cn 的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v，对称操作数为2n（即阶为2n）。,分子中常见的点群有：,C2v：H2O,H2S,HCHO,顺1,2-乙烯等。,C3v：NH3,CH3Cl等三角锥分子。,C4v：BrF5（四方锥结构）,Cv：HCl,CO,NO,HCN等直线型异核分子。,Cnv群,判据：Cn+nv,80,H2O 全部对称元素：C2,2 属 C2

19、v 群,H2S,SO2,NO2等V型分子均属于C2v 群,C2,v,v,81,C2v群：臭氧,C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O分子,82,NH3 全部对称元素C3,3 属C3v群,83,C3v：CHCl3,C3v：NF3,84,C4v群：BrF5,C5v群：Ti(C5H5),85,不具有对称中心的线型分子，,全部对称元素：C,，属Cv 点群,CO,HCN,N2O,86,87,IF5,88,分子中只包含一个映轴Sn（或反轴In）的点群。,当 n 为奇数时，所属点群为 Cni，可看作是在 Cn 点群中加入 i（i 在 Cn 轴上）,当n为偶数时，有两种情况（1）当n不为4的整数倍时，

20、属于点群Cnh/2（2）当n为4的整数倍时，分子只有一个反轴 In（或只有一个映轴 Sn）属于点群 Sn,Sn群,只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。,89,1,3,5,7四甲基环辛四烯对称元素：S4 轴 S4 群,90,其它Sn群分子,91,在Cn群的基础上，加上一个垂直Cn的C2轴，由于转动，会产生n个C2轴，阶为2n。,Dn点群分子也较少。,(3)双轴群(二面群),Dn群,判据：Cn+nC2 Cn(但没有镜面）,92,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,93,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.Co(NH2CH2

21、CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;,x,y,z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,94,部分交错式乙烷对称元素:C3 和3C2 属D3群,C2轴在两C-C原子中点与两H原子的中点连线方向,95,在Dn群的基础上，加上一个垂直主轴的h。由于n个C2轴与h组合，必然产生n个v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。,Dnh群,判据：Cn+nC2Cn+h,D2h 群：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏.h在荧光屏上.,96,D3h 群：乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D

22、6h群：苯,97,同核双原子分子，具有对称中心的线型分子全部对称元素全部对称元素:C,C2,(h+v),i属Dh群,CO2,Cl2,乙炔,98,其它Dnh群分子,PtCl42-,蔻(coronene),二茂铁,四星烷,五棱烷,99,在 Dn 群的基础上加上一个通过主轴且又平分两个C2 轴夹角的镜面 d，群的阶为 4n，属于此类点群的分子也较少。例如，累积式丙二烯为 D2d 点群。,Dnd群,判据：Cn+nC2Cn+d,100,D2d:丙二烯,101,102,103,D5d:交错型二茂铁,俯视图,104,特点是有多个高次轴（n3 的轴称为高次轴）。,(4)多面体群,正四面体构型分子都属于此点群。

23、如：CH4，PO43-，SO42-,对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d，3个S4（与3个C2重合）；对应的对称操作有：为24阶群。,Td群(四面体群),105,CH4,P4（白磷）,从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!,106,在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：,107,Td 群:,金刚烷(隐氢图),沿着每一条C3去看,看到的是这样:,沿着每一条C2去看,看到的是这样:,108,Td 群,(LiCH3)4 隐氢图,Li,CH3,109,Td

24、 群,P4O10,P4O6,110,对称元素有：4个 C3，3个 C4，6个 C2，6个 d，3个 h，i，3个 S4，6个 S6。,对应的对称操作有：,阶次为 48。,Oh群(正八面体群，立方体群),属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.,111,SF6,立方烷,112,穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)；此外还有对称中心i.,每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);,对称中心i在正方体中心,113,h,d,

25、正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.例如,正方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.,处于坐标平面上的镜面是h.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);,包含正方体每两条相对棱的镜面是d.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).,114,B6H62-,Oh 群,115,它的对称元素包括6个C5，10个 C3，15个 C2，15 个 和 I 等，Ih 群的阶次120。正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H1

26、22-,B12等属 Ih 点群。C60由12个五边形和20个六边形构成，也属 Ih 点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。,Ih群(十二面体群),116,Ih:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.,对称操作：E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120,C60,117,Ih 群,闭合式B12H122-,118,确定分子点群的流程简图,4.3.2 分子所属点群的判别,119,确定分子所属点群的步骤：(1)如分子为线形分子，根据是否有i判断其是Dh还是Cv(2)判断分子是否具有多个高次轴(球内接正多面体)，再根据分子的对

27、称中心和镜面的性质判断其所属点群(3)判断分子是否为无轴群，这样的分子对称性比较低，然后根据其对称元素确定属于Cs、Ci和C1的哪一种(4)判断与主轴垂直方向是否存在C2轴，如有，则分子属于二面体群。首先考察分子是否有h，如有则分子属Dnh群；如无h，再进一步考察分子是否有过主轴Cn的镜面，有则是Dnd群，否则为Dn群(5)当确定分子属于轴向群时，先找分子是否有，有h则分子属Cnh群，有v则分子属Cnv群，不存在时，如分子内基团绕Cn轴出现交错的特点，则分子属于S4或C3i群(属于这两个点群的分子非常少)，否则分子属Cn群,120,121,122,4.4 分子的对称性与偶极矩、旋光性的关系,4

28、.4.1 对称性及偶极矩,偶极矩是表示分子中电荷分布的物理量。,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。,正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有永久偶极矩。,偶极矩是个矢量，方向是由正电重心指向负电重心。大小是正负电重心间的距离与电荷量的乘积，即,123,1.若分子仅有一个对称轴，则其偶极矩必须位于该轴上 2.分子中仅有一个镜面，则其偶极矩必须位于该面上 3.若分子中对称元素交于一条线，则其偶极矩必位于该交线上 4.若分子中的对称元素交于一点，则其偶极矩为零，分子为非极性分子,有无偶极矩的判倨：对

29、称元素是否仅交于一点,只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才可能具有偶极矩,124,v通过C2，交于无数多点,C2 与 h 交于一点,C2h=0,C2v 0,125,诱导极化,在电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分（1）电子极化：由电子与核产生相对位移引起（2）原子极化：由原子核间产生相对位移，即键长和键角 改变引起,诱导极化又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择优取向所引起。,诱导极化产生诱导偶极矩,诱,126,分子的旋光性与其对称性有着密切的关系，有机化学中常依据分子是否有不对称性（手性碳原子）来判断分子是否具有旋光性。这是一

30、个简单实用但不够严格的标准。例如，六螺烯分子，每个C原子的配位与苯环中C原子类同，但整个分子6个苯环形成螺旋状，故有旋光性。(CH3CHCONH)2分子有不对称C原子却没有旋光性。,4.4.2 对称性与旋光性,127,任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：,1.分子手性与对称性的关系,分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.,128,分子,镜象,第一种情况:分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.

31、,实操作,从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.请看下图：,129,(具有Sn的)分子,镜象,分子,反映,旋转,旋转反映,橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.根据n的不同可以写出:S1=，S2=i，S4=S4。结论：具有、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。,130,橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有、没有i、没有S4).,(没有Sn的)分子,镜象,分子,旋转反映,反映,旋转,第二种情况:分子不具有Sn(

32、也就没有、或i、或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子.图解如下:,131,左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.,结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有、没有i、没有S4（任何分子,包括手性分子,都能用“镜子”产生镜象,但手性分子本身并无镜面）.,132,将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R，则(1)无论对手性或非手性分子，都有R=-R；(2)对非手性分子，又有R=R.结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产

33、生旋光性的必要条件.,2.分子的手性与旋光性的关系,133,3.以上分别讨论了对称性与分子手性、手性与旋光性的关系.综合这两点就得出三者的关系：,对称性、分子手性、旋光性的关系,134,分子旋光性的对称性判据:具有虚轴Sn(包括、或i、或S4)的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有、i和S4)的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）.手性分子通常属于Cn、Dn群.,135,注意：分子中有不对称C原子(C*)并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性.分子虽有C*,但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋.例如（R，S）构型的2,

34、3-二氯丁烷就是内消旋体(meso).,136,分子无C*却有旋光性的实例:,137,螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和.,螺旋形分子,138,人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外消旋产品，而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。例如，组成-蛋白质的 20 多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，其他基本上是左旋的，而组成核糖核酸的糖，基本是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境中形成。酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称的催化剂，

35、有强烈的选择性，由于酶的催化作用产生出不对成蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所以生命在不断地产生着手性分子。近年来，不对称合成成了合成化学的热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维，与天然材料相仿的人工材料，都必须选择不对称合成。,4.4.3 手性分子与不对称合成,139,对称性的自发破缺 上帝是一个弱左撇子 Wolfgang Pauli 化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相同的化学性质.但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重要物质蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核

36、酸的糖又都是D型？大自然这种倾向性选择的根源何在它是纯粹的偶然因素还是有着更深刻的原因？,140,许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺.1937年，Jahn与Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低对称性的畸变解除这种简并.例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3种Mn-F键.在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应.1956年，李政道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实.到了21世纪,物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.

37、英国沃里克大学数学教授伊恩斯图尔特在自然之数一书中说：互为对映异构体的分子，其能级并不完全相等.例如，一个特定氨基酸与其镜象的能级相差约10-17(注:中译本无单位,原文不详,可能指能级差的相对值).尽管这是一个极小的数，但计算表明这一差异足以使低能形式以98%的概率在约10万年间占支配地位！然而,造成这种差异的原因仍是一个谜.,141,药物分子的不对称合成 对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响.药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只

38、有左旋异构体有活性,右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多胎儿畸形.类似的情况还有很多，仅举几例,它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：,142,乙胺丁醇（抗结核药）SS，抗结核菌 RR，导致失明氯霉素（抗菌药）RR，抗菌 SS，抗菌活性低 酮基布洛芬（抗炎药）S，抗炎 R，防治牙周病 所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域.1990年以来,世界范围上市新药中,手性药物从55%逐步上升,总体趋势是越来越多,其中1995年占59%.世界手性药物的销售额从1994年的452亿美元激增到1997年的879

39、亿美元,几乎每年以20%30%的速度增长.当然,不对称合成并非只对医药工业具有重要意义,它对材料科学也是非常重要的.,143,手性有机化合物的合成方法主要有4种:（1）旋光拆分,（2）用光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手性催化剂.一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物.21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉S诺尔斯、野依良治、K巴里夏普莱斯,就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.,144,生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛”?打假新问题?真假“牛魔王”,你是假的 你是假的!,？,145,4.5 群的表示与应用初步,群，

40、与一位悲剧式的人物法国青年数学家伽罗瓦（18111832）的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题.20岁前就对数学作出了杰出贡献.不满21岁时在一次决斗中被杀.遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.,146,群表示理论主要的目的是用代数方法简洁、确切并且完备地表达群的特征，前几节已着重从几何的角度看各点群的特征是有一定数目的对称操作，这个数目称作群的阶，这些对称操作以乘法表所表示的关系相互关联看，并且可以合成一定数目的类，各类都包含一定数目的对称操作，例如：C3v点群的群价为6

41、，其对称操作可分为3类：。群表示理论则在此基础上进一步用线性代数方法表达各点群的特征以便于实际应用。,147,4.5.1 对称操作的表示矩阵,一个分子的全部对称操作形成一个群，其中每个对称操作可用一个矩阵表示，这些变换矩阵也形成一个群，通常称这样的矩阵群为相应点群的表示，例如：,C2v点群（H2O分子）：有4个对称操作,H2O(三个原子xz平面上),148,在 E 操作下,在 操作下,在 操作下,在 操作下,每个对称操作可用一个矩阵表示，这些变换矩阵也形成一个群,149,150,再如C3v点群（NH3分子）：有6个对称操作,151,在三维空间可表示为,152,群中元的作用对象称为基，在前面几节

42、讨论对称操作时，基为原子的坐标（x,y,z），但基也可选择其它函数和物理量，基不同，同一对称操作的矩阵不同，今以,153,对原子坐标（x，y，z）(C2 轴与 z 轴平行）,154,对原子轨道,pz 轨道为绕 z 轴圆柱形对称，C2v 的四个对称操作均不改变pz的大小和符号.,可以用单位矩阵（1）表示，即,155,对原子轨道,py轨道为绕 y 轴圆柱形对称,和 这两个操作均不改变py的大小和符号，用单位矩阵（1）表示,和 这两个操作使py变号用（-1）表示,即,156,对于绕 z 轴旋转的转动函数 Rz,Rz,Rz 表示绕 Z 轴的转动，彻底处理如何决定转动变换的性质是复杂的，这里我们可以按照

43、半图解的方法得到解答，即用一个绕轴弯曲的箭头表示一转动。,围绕 z 轴的箭头在 作用下不变，在 作用下不变，用（1）表示,和 的操作改变 Rz 的旋转方向，用（-1）表示,这样可以将4个基的对称操作表示矩阵列于表中,157,基,表1a 的几种表示,符号：按照完全任意的方式表示第 i 个表示,158,表2a 的几种表示,基,159,矩阵代数证明：任何一个矩阵 A 都可以找到一个合适的变换矩阵 S，经过相似变换即进行 S-1AS 操作（右乘一个非奇异矩阵 S，左乘矩阵 S 的逆S-1）将它复成对角方块矩阵，这种相似转换的过程称为矩阵的约化。,当对角方块矩阵通过相似变换无法约化了，称为不可约化的矩阵

44、，一个群可以有许多个可约表示，但只有几个不可约表示，群的可约表示总是可用不可约表示描述，若用表示可约表示，A1，A2，A3为不可约表示，表示直和,160,表1a 和表2a 中的a 对群中各对称操作具有相同的分块矩阵形式，这种表示矩阵的分块，说明基分成了互不相干的组，表1a 的a 分成互不相干的（x）,（y）,（z）三组（即矩阵不使 x,y,z 混合，即 x 永远是 x 的函数，y 永远是 y 的函数，z 永远是 z 的函数，因此 x，y，z 本身构成群的一个独立表示的基）,因此应属于3个独立的表示.表2a 中的 a 分成（x，y）和（z）两组（C3 使 x 和 y 混合给出 x 和 y,因而

45、x 和 y 共同构成一个表示的基）,它们应分属于两个独立的表示，这样,C2v可表示为：,161,162,合并后，有4种不可约表示矩阵,163,同理，有3种不可约表示矩阵,164,4.5.2 特征标表,矩阵的迹：矩阵对角元之和,在矩阵约化过程中矩阵元的值在改变，但矩阵的迹在相似变换中是不变的，这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标，通常用符号 标记。,是矩阵中操作 R 的特征标。,对某个群，它的不可约表示的数目究竟有多少个？不可约表示的特征标怎样去找？下面几条有关群的特征标的性质，有助于回答两个问题。,研究表明，不可约表示之间存在以下定理：,165,（1）群的不可约表示的数目等于群中类的数目,在群G

46、 A,B,C,中，当进行 BAB-1=C 相似变换时，A和 C 为相互共轭的元，相互共轭元的完整集合称为一共轭类。,简单地说：两个对称操作 R 和 S 若属于同一类，则可通过相似变换互相联系，即R=T-1ST它们的迹相等，即同类对称操作的特征标相等。,166,（2）群的不可约表示的维数 l 的平方和等于群的阶,（3）同一不可约表示特征标平方和等于该群的群阶,C2V群中，1，2，3，4都是一维的,C3v群中1和2是一维的,3是二维的,C3v群中的1表示：,C3v群中的 3表示：,167,（5）一个给定表示（可约与不可约）属于同一对称操作矩阵的特征标恒等。,将点群所有不可约表示的迹（特征标）及相应

47、的基列成表，称为特征标表，特征标表中列出全部的不可约表示，各个不可约表示的特征标及相应的基，教材P142表4.6.3列出C2v和C3v点群的特征标表。,（4）两个不同的不可约表示 i,j 的特征标 和 的向量正交,C3v群中的1和3表示：,168,基,基,群和 群的特征标表,169,不可约表示标记的规定：一维不可约表示用A或B标记在一维表示中，当进行 Cn 操作以后，得到对称的图形，其迹为1；若得到反对称的图形，其迹为-1，用B表示；二维不可约表示用E标记；三维不可约表示用T标记；若分子有对称中心，在反演操作下不可约表示的特征标为正值则表示标记为g，特征标为负值表示标记为u；若有多个相同的不可

48、约表示，还可用下标1，2，3来分辩。,170,群轨道与杂化轨道的构成 轨道与谱项在晶体场中的分裂高阶久期行列式的分解选择定则与偏振作用分子轨道的简并度分子振动模式的确定,4.5.3 群论在化学中的应用实例,象群论那样既简单又抽象的理论，在化学家的实践和日常问题中竟是如此有用，这该是自然科学中最非凡的事物之一.David.M.Bishop,171,将可约表示分解为不可约表示，是利用群论解决实际问题的关键，而约化是通过特征标表进行的。知道点群的特征标表，就能依靠下式从可约表示中求出第 i 个不可约表示i 在可约表示 中重复出现的次数,式中 h 为点群的阶，为各类对称操作前系数，和 分别代表在不可约

49、表示i 和可约表示 中对称操作R的特征标。求得 后，查特征标表中不可约表示对应的基（原子轨道或其他函数）在可约表示中的贡献，根据研究的对象或讨论问题的性质和物理图像，从对称性角度找出答案,172,173,特征标表的应用可大致分成下面3个步骤：,（1）用一个合适的基得出点群的一个可约表示；（2）约化这个可约表示称为构成它自己的不可约表示；（3）解释各个不可约表示所对应的图像，找出问题的答案。,174,例：分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性的关系,H2O中3个原子的9个笛卡儿坐标矢量,175,以H2O的9个笛卡儿坐标矢量qi为基，施加C2v群的某个对称操作,若笛卡儿坐标矢量被移位，特征

50、标为0；若被反向，特征标为-1;若不变，特征标为1.由此得到可约表示特征标.,（1）求可约表示,（2）利用约化公式将可约表示约化为不可约表示,这是分子内部运动的对称类型,（3）减去平动、转动,剩下正则振动的对称类型,176,若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x,y,z属于同一个不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量x,y,z的二元乘积属于同一个不可约表示，即为Raman活性。,（4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性,177,H2O的红外活性与Raman活性,从C2v特征标表查出：（i）正则振动A1的基既有z、,(ii)正则振动B1的基既有x、,又有x2,y