分离科学第五章萃取分离法.ppt
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1、1,萃取分离法是将样品中的目标化合物选择性地转移到另外一相或选择性保留在原来相(转移非目标化合物)的分离方法。,溶剂萃取固相萃取超临界流体萃取,2,5.1 溶剂萃取 常规方法,大量使用 污染严重 分离效率较低 自动化普及程度低,3,5.1.1 萃取平衡 分配平衡常数,4,分配比D:被萃取物质在有机相中总浓度和水相中的总浓度之比,即各种不同存在形式都考虑进去了。,5,萃取率:被萃取物质进入萃取剂相的总量与原始溶液中总量的比值,则有:,R 相比,6,可以证明把同样的萃取溶剂分成n份萃取n次比一次用完萃取1次的萃取率高。即小体积多次萃取可以节省试剂。,7,分离因子:,对于单一形态溶质,D=KD:,8
2、,5.1.2 萃取过程热力学 从一个温度下的萃取平衡常数求算另一个温度下的萃取平衡常数。,9,5.1.3 主要萃取体系及其应用 除了可以直接萃取的体系外,多数情况需要采用萃取剂来帮助萃取。萃取过程:(1)水相被萃取物与萃取剂生成萃合物;(2)两相界面萃合物因疏水作用进入有机相;(3)萃合物在有机相发生化学反应(聚合、离解、与其他组分反应等);(4)两相建立分配平衡。,10,萃取剂的要求(1)形成萃合物的功能团;(2)足够的疏水性,保证分配比大;(3)选择性高;(4)萃取容量高,分子量小,配位数低。(5)物理性质优良,密度,黏度、表面张力等性质易于分层。(6)稳定性好,无毒,萃取速度快,不乳化,
3、廉价易得等。,11,稀释剂 为了溶解萃取剂,或减少萃取剂用量、调节萃取剂的密度或黏度,常加入一种惰性溶剂。稀释剂的密度一般介入0.63-1.59(正戊烷和四氯化碳)之间。,12,主要萃取体系:中性配合萃取体系阳离子交换萃取体系离子缔合萃取体系协同萃取体系简单分子萃取体系高温液-液萃取体系,13,5.1.3.1中性配合萃取体系 典型例子:磷酸三丁酯(TBP)煤油萃取硝酸水溶液中的硝酸铀酰。,14,(1)含磷萃取剂:磷酸酯(磷酸三羟基酯)(RO)3PO 膦酸酯(羟基膦酸二羟基酯)R(RO)2PO 次膦酸酯 R2(RO)PO 膦氧化合物(三羟基氧化膦)R3PO 焦磷酸酯R4P2O7 磷化氢的衍生物(
4、RO)3P,如三苯氧膦萃取Cu2+,15,(2)含氧萃取剂 酮、酯、醇、醚 在酸性条件下可以质子化形成“佯盐”,代表性物质为甲基异丁基酮、仲辛醇等。(3)含硫萃取剂 亚砜、硫醚,铂簇金属优良的萃取剂。(4)含氮中性萃取剂,如吡啶。,16,中性萃取剂的应用:(1)萃取强酸:非极性有机溶剂可萃取近乎中性的弱酸极性溶剂可萃取强酸,有机相中溶剂化的氢离子与溶剂分子或水分子之间形成氢键。,17,极性含氧溶剂萃取酸的规律:较弱的酸易萃取,如硝酸、三氯乙酸比盐酸、高氯酸萃取性能好;酸分子体积大,易萃取,如HCl、HBr、HI、HClO4被萃取能力依次增强;水合能力强,则难被萃取,硫酸和磷酸,18,(2)萃取
5、金属离子:常从硝酸溶液中萃取金属离子,以M(NO3)n的形式被萃取;从HCl、HBr等溶液中萃取,则以HnMXm+n形式被萃取;从高氯酸中,则以离子对形式萃取;从硫酸溶液中难萃取。?,磷酸三丁酯(TBP)能萃取多种金属离子,19,5.1.3.2 阳离子交换萃取体系 有机酸HA萃取金属离子,可看成水相的金属阳离子与有机酸的氢离子的交换反应:,有机酸HA容易通过分子间氢键在有机相中发生二聚反应。,20,阳离子交换剂主要有:酸性含磷萃取剂,二烷基膦酸,烷基膦酸单烷基酯,二烷基磷酸等,如二(2-乙基己基)磷酸(简称P204);螯合萃取剂,包括二酮类、8羟基喹啉类、酚类、双硫腙类、羟胺、双磷氧等;有机羧
6、酸和磺酸。,21,5.1.3.3 离子缔合萃取体系 阴离子与阳离子缔合后能够进入有机相。其平衡复杂,定量处理较难。,溶剂化作用能使亲脂性离子对稳定性提高:,22,离子缔合萃取体系主要有:胺类萃取体系,如8个碳以上的叔胺,可萃取金属离子和无机酸;,萃取,反萃取,离子交换,23,冠醚、穴醚萃取体系:金属离子的体积和电荷与醚的环腔大小匹配,易萃取;金属离子以配阴离子形式被萃取,如Fe3离子的盐酸水溶液乙醚体系。金属离子以阳离子形式被萃取,如四苯基硼酸根、高氯酸根可以直接从水相萃取体积较大的金属阳离子。,24,5.1.3.4 协同萃取体系 使用两种或两种以上的萃取剂,其分配比显著大于相同浓度下任何单一
7、萃取剂。,协同效应,无协同效应,反协同效应,25,作用机理:形成新的多核配合物,更稳定;溶剂化作用,金属配位数没饱和,水化,加入中性萃取剂S后,S取代水后有利于萃取;反协同作用来自于两种萃取剂之间的作用,降低了对目标溶质的作用。,26,5.1.3.5 简单分子萃取体系 中性分子,没有萃取剂,两相分配。,27,5.1.3.6 高温液液萃取体系熔融盐萃取:熔融MgCl2从熔融的铀铋合金中萃取裂变产物元素,加入KCl或NaCl降低熔点,裂变产物中的第1、2、3簇元素核稀土元素被氯化进入盐相,作为萃取剂中的Mg被还原进入合金相;熔融金属萃取:熔融的金属Mg与经过辐照的熔融铀接触,铀辐照产生的钚进入Mg
8、相,实现铀钚分离;,28,(3)高温有机溶剂萃取:TBPd 的多联苯溶液在150,从Ni(NO3)2和KNO3的熔融混合物中(熔点130)萃取Er、Nd、Am、Cm、Np等镧系和锕系元素的硝酸盐。与常温下的萃取相比,分配比提高23个数量级。,29,共萃取和萃取抑制 共萃取(coextraction),即若成分P不存在的情况下,不能萃取成分Q,Q伴随着P的萃取而被萃取的现象。用高分子量的羧酸HA萃取金属离子时,多种如Cu2A4(HA)2、BeOA6、Ni2A4等或者更高多核的Al6A12(OH)6这样的化学种被萃取时,有极为相似的金属离子存在情况下,含在萃取种内的金属离子被它部分取代而生成异核多
9、核体(heteropolynuclear)。,30,例如,镍和钴共存的溶液用辛酸进行萃取时,发生如下反应:,完成上述两种金属离子各1个的萃取种。这种现象不仅仅在羧酸那样的非鳌合剂萃取的情况下存在。例如钙和锶难以用二氧六环萃取,当钪和铌共存时,很容易萃取,这是因为生成Ca(ScOX4)2萃取种的缘故。,31,羧酸RCOOH被非极性溶剂以二聚体的形式萃取,当两种羧酸HA、HB共存时,与(HA)2、(HB)2、HAHB型异种羧酸结合的二聚体也被萃取。某种成分由于共萃取而萃取更好,从分离的角度并不希望如此。进行分离时,如果只凭单一成分的知识,会由于共萃取而导致意想不到的失败。,32,萃取抑制:与共萃取
10、相反,由于常量成分的存在会发生微量成分的萃取抑制。例如在由配位性溶剂(酮、醚、磷酸三丁酯)萃取卤代金属酸时,有机相中发生质子解离的情况下,存在如下萃取平衡:,33,萃取常数为:,金属离子的分配比为:,34,合并得到,氢卤酸的浓度较高而且为定值时,式中右边除H+org外均为定值,DM与H+org成反比。,35,金属离子M、N被萃取时,有机相中,N为常量成分而M为微量成分时,,因此近似为,即在常量成分N共存而被萃取时,与此萃取相反,微量成分M的分配比降低。这种萃取抑制现象对于金属精制极为有利。,实质上是竞争的结果,36,铁(III)0.5moldm-3共存时各种微量金属离子的分配情况,37,铁(I
11、II)0.5moldm-3共存时各种微量金属离子的分配情况,38,5.1.4 影响溶剂萃取的因素萃取剂浓度;酸度;金属离子浓度;盐析剂;温度;萃取剂和稀释剂;第三相,39,萃取剂浓度 以简单离子缔合体系为例:,成正比,40,酸度 中性配合萃取体系中,酸度直接影响与金属离子形成中性盐的阴离子的浓度;阳离子交换体系中,H与金属离子竞争萃取剂;,pH增加1,一价离子分配比增加10倍,二价离子增加100倍,三价离子增加1000倍。,41,金属离子浓度 金属离子浓度较低时,影响几乎没有。当金属离子浓度较大时,消耗的萃取剂多,在初始萃取剂浓度不变的情况下,水相中游离的萃取剂浓度明显降低,分配比降低。,TB
12、P萃取硝酸铀酰时铀酰离子浓度对分配比的影响,42,盐析剂的影响 萃取过程中,往水相中加入另外一种无机盐使目标萃取物(通常是金属离子)的分配系数或分配比提高的作用成为盐析。机理:同离子效应;降低水的活度;价态高,离子半径小的金属盐盐析作用强。,43,温度的影响 萃取反应放热,则温度升高,分配比降低;反之,则温度升高,分配比增加。,44,萃取剂和稀释剂的影响 对于多数萃取剂,萃取能力随着稀释剂的介电常数升高而下降,原因可能是稀释剂影响了萃取剂的聚合或稀释剂可能与萃取剂形成了氢键;冠醚萃取体系则相反,可能是因为冠醚在介电常数小的溶剂中溶解度太小的原因。,45,第三相的影响 两层有机相和一层水相的情况
13、,原因可能:(1)萃取剂在有机相溶解度太小,如胺类,在烷烃中溶解度小,在芳烃中大,为避免产生第三相,常用芳烃稀释剂,或用煤油稀释剂,则加辛醇等助溶剂;,46,(2)萃合物在有机相溶解度太小。如TBP煤油萃取硝酸溶液中的钍,萃合物Th(NO3)42TBP不能全部溶解到有机相,出现第三相。可增加相比消除。(3)另一种萃合物的形成。如TBP煤油萃取硝酸溶液中的铀时,硝酸浓度过高,可能出现HUO2(NO3)3 2TBP。提高萃取温度,增加不同相之间的互溶性,有助于消除第三相。,47,5.1.5 连续萃取技术 水相和有机相多次接触提高萃取率。,有机相比水轻,48,有机相比水重,固体样品,49,逆流色谱(
14、CCC)建立在逆流萃取分离的基础之上新型色谱分离技术。逆流色谱可以广义地定义为:(1)任何利用两相不相混溶液的色谱技术;(2)其中一相以一种相对均匀的方式纵向分布在一根空管或一系列的腔体中;(3)同时另一相以一定的速度通过第一相并与之混合。,50,逆流色谱的发展历史:(1)逆流分溶法 20世纪50年代,Craig发明的非连续逆流分溶装置,由一系列的分液漏斗连接而成。缺点:设备复杂,易碎,溶剂体系容易乳化,溶剂消耗量大,分离时间长,很快在60年代被液相色谱所取代。,51,(2)液滴逆流色谱 1972年由Tokyo Rikakikai实现商品化,并广泛用于天然产物的分离。缺点:分离时间长,23天,
15、能够使用的溶剂体系有限,清洗困难,连接处容易渗漏,70年代后期逐渐被淘汰。,典型的装置由300根长度60cm内径1.8mm的玻璃管组成,管柱之间用窄内径的聚四氟乙烯管连接。,52,(3)离心分配色谱和螺旋管式逆流色谱 利用离心力场实现固定相的保留,大大提高了两相溶剂的混合效率,允许使用较高的流动相流速,极大地缩短了分离时间。根据固定相保留方式和柱体设计的不同,分为两种,一种是流体静力学平衡体系HSES,一种是流体动力学平衡体系HDES。,53,建立HSES基础上的称为离心分配色谱。它是从DCCC发展来的。,离心力将固定相保留在一系列腔体中。噪声低,绝大部分的两相体系都可以使用。死体积大,不能充
16、分混合,分离效率和相同体积的流体动力学逆流色谱仪差。采用旋转密封接头,易产生渗漏。,Sanki逆流色谱仪,54,建立在HDES基础上的逆流色谱仪是日本Yoichiro Ito教授于20世纪70年代发明设计的多层螺旋管式离心分离仪。,螺旋管的行星式运动产生变化的离心力场将固定相保留在螺旋管中,并允许流动相快速通过螺旋管并与固定相进行连续高效的混合和分配,分离效率较CPC大大提高。,55,(4)高速逆流色谱和双向逆流色谱 Ito教授在行星运动模式和螺旋管柱在支持体上的几何位置找到一种理想的结合状态,发展出一种特殊的同步行星运动模式(J模式),可在短时间内实现高效分离,并可实现两相流体在管内的双向流
17、动。,56,(5)pH区带精制逆流色谱 1993-1994年间偶然的发现,即当在酸性物质的样品中加入一定浓度的有机酸时,可以产生一个非同寻常的窄而尖的峰,收集到的样品仅有几毫升。当样品量增大时,每个组分在柱中形成一个高浓度浓缩的等值pH区带,并以一个矩形峰被洗脱出来。在氨基酸、多肽、染料、生物碱等物质的分离中有很好的应用。,57,(6)离心沉淀色谱 逆流色谱技术利用两相溶剂在一根开管柱中的逆向流动进行分离,由此Ito在1998年联想到是否可以在开管柱的中间加一层半透膜来实现蛋白质的连续沉淀分离。这种方法为生物大分子以及细胞等生物物质的分离开辟了一个新的途径。,58,2、逆流色谱的应用和发展趋势
18、 以制备为主,既适合小分子,也适合大分子。目前的发展趋势:(1)研制更加适合生物大分子分离制备的高速逆流色谱仪;(2)目前该项技术还没有达到大规模工业化生产的程度,在其放大过程中的一些技术问题需要进一步的研究解决。,59,3、逆流色谱的基本原理(1)流体静力学平衡体系(HSES),60,(2)流体动力学平衡体系(HDES),螺旋管的行星式运动产生一个强度和方向都变化的离心力场。在离心力高的时候,两相出现倾析,离心力发生逆转时,分开的两相又混合乳化,倾析和混合区域交替地出现在管中。,61,重力场中旋转螺旋管内流体动力分布,2000多年前,希腊数学家阿基米德利用旋转的螺旋结构将河水提升到河岸,他的
19、这种装置叫做“阿基米德螺旋”。(a)重力作用使气泡处在上端、玻璃珠在下端,随着螺旋管的慢速转动,气泡和玻璃珠都向一个方向运动到螺旋管的一端,这一端通常称为首端,另一端称为末端。,62,(b)上图是小体积重相的情况,下图是小体积轻相的情况,63,(c)重相和轻相差不多的情况,螺旋管的旋转使得两相竞争地向首端迁移,不久,两相在首端建立了一种流体动力学平衡,在每一圈管内两相占据几乎相同的体积。任何一相的过量都会被推向螺旋管的尾端一侧。一旦这种平衡建立起来,螺旋管的继续转动,只会使两相在每一圈管内前后混合,两相在螺旋管内的总体分布不变。,64,进一步的研究表明,流体动力学平衡体系中两相的体积比与螺旋管
20、的转速密切相关。,第一区段:慢速区,两相均衡分布;第二区段:临界转速范围,两相建立起单向性流体动力学平衡,重相完全占据首端一侧;第三区段:临界转速后,重相在首端一侧量迅速减小,进一步提高转速又回复两相均衡分布的状态。,氯仿乙酸水体系,65,螺旋管内的两相溶剂分配是一个复杂的流体动力学现象,现在还难以准确用数学公式解释。该分配作用与螺旋管不同部位的离心力有关。,66,1)当转速慢时,离心力可以忽略,重力起主要作用,此时,阿基米德螺旋力同时对两相起作用,竞争性地建立平衡。2)临界范围转速时,由于径向离心力场的加强,使得作用在螺旋管底部的净力场增强,顶部的净力场减弱,在这种不对称力场的作用下,重相向
21、首端的迁移被加速,轻相的迁移受到阻碍,结果在螺旋管内产生一种单向性的流体动力学分配。,67,3)转速进一步增加时,产生一个更强的径向离心力场,使两相溶剂重新分配,重相占据螺旋管的外层空间,轻相占据螺旋管的内层空间,最终导致在整个螺旋管内每一圈均等分布(开始时注入等体积的两相)。,68,J型行星式运动螺旋管内,转速750r/min,靠近中心轴的约1/4区域两相剧烈混合,其余区域两相分层,重相占据外部,轻相占据管内部,沿螺旋管形成一个清晰的界面。每个混合区都向螺旋管的首端行进,行进速率与管柱的公转速率相同。流动相恒速通过固定相时,在管柱内任何部位的两相都以极高的速率进行混合和沉积分配过程,频率可达
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