合成橡胶及其发展.ppt

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1、合成橡胶及其发展,北京化工大学,焦书科 教授,合成橡胶及其发展,橡胶是一类高弹性材料，所以又称弹性体。其特性可定性地描述为：在较小的外力作用下(100N/cm2就可发生大形变(1000%)，解除外力后又可迅速恢复原状(即永久形变0)。即形变是完全可逆的。这一特性已广泛用于国民经济各领域(如各种轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。,1.橡胶的来源和命名,20世纪初(1925年)世界上只有天然橡胶。最早发现的天然橡胶是巴西三叶胶(主要成分是顺式1.498%的聚异戊二烯)。据记载，远在1496年以前南美海蒂岛上的居民就玩一种球戏，这种球落在地上能回弹很高。它是由南美森

2、林中一种高大的三叶橡胶树(高40m，树围约2m)上割开裂口，从树中就会流出一种白色乳状树汁(当时叫树的眼泪)，树汁风干后就可揉制成弹性球。由于它是由橡胶树天然生成的故称作天然橡胶。这种橡胶有很好的弹性，但存在夏天变软发粘，冬天却变硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美国人Goodyear发现若将上述天然橡胶加少量硫黄一块加热就可在保持高弹性的同时，改变其夏天变软发粘、冬天变硬的性质。这就是橡胶说必须经硫化才能变成有使用价值的弹性材料，并把天然橡胶称作生胶、硫化后的橡胶称作硫化胶(或熟胶，橡皮)等诸多行业术语的由来；也是橡胶加工过程(先成型后硫化)区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的重要

3、标标志。,合成橡胶及其发展,依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致(热塑性塑料)、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。,还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶)，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式1，4(98100%)。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶(实际上属于塑料性质),由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶)对显示高弹性的极端重要性,合成橡胶及其

4、发展,2.合成橡胶的出现及其品种,合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。,(1)橡胶资源的局限性,天然橡胶树只能在热带和亚热带地区种植(中国只有海南和西双版纳)处于热带的国家和地区有限，所以像俄罗斯和西欧国家均缺乏天然橡胶资源，第一次世界大战期间(19141918)，当时德国受到海上封锁，天然橡胶来源断绝，由于战争需求，德国研制出一种甲基橡胶(即二甲基丁二烯经Na聚合)，并生产了2500t以应战争急需；1932年列别捷夫用乙醇合成了丁二烯，丁二烯+Na本体聚合；并建成了3万吨级合成橡胶工厂(称丁钠橡胶)。所以合成类橡胶的生产最早是在缺少天然橡胶资源的国家

5、实现的。第二次世界大战期间，由于天然橡胶的主要产地东南亚均被日本占领，美国和欧洲一些国家相继开发出氯丁橡胶、乳聚丁苯橡胶(热法)和丁腈橡胶等生产技术，并实现了工业化生产。中国1958年引进了前苏联技术，开始生产乳聚丁苯橡胶(热法，硬橡胶)和氯丁橡胶；从20世纪80年代末在海南、西双版纳开始种植天然橡胶(2003年总产量已达50万t/年)。迄今，我国合成橡胶品种已基本齐全，2004年的生产能力已达120万t/年。,合成橡胶及其发展,(2)天然橡胶经济性受限,据统计：每生产1000t天然橡胶，需载培300万棵橡胶树，每年要有5500人从事育树、割胶工作；建设现代橡胶园的基本投资，每吨胶要1300美

6、元，需七、八年才能回收；而建设同样规模的合成橡胶厂，投资仅为500800美元/吨，建厂时间只需1年，每年所需劳动力仅为15人，回收成本也不过2年左右,(3)科学发展水平,20世纪50年代以前虽然甲基橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶等均已实现了工业化生产，但由于当时所用的聚合方法不当(本体聚合)、对聚合反应缺乏控制、以及橡胶微观结构对橡胶弹性的重要性认识不清，故像甲基橡胶、丁钠橡胶等的性能低劣。不仅结构不像天然橡胶，而且性能也比天然橡胶差得多。故至50年代已被淘汰。直至50年代初，随着Ziegler-Natta催化剂和锂系催化剂的出现，用以催化异戊二烯溶液聚合，才最终合成出组成和

7、结构(顺式1,49498%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶”,合成橡胶及其发展,(4)合成橡胶品种,就其特性和用途分为：通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油环境)的橡胶。,两类橡胶的主要品种有：,合成橡胶及其发展,主要品种,合成橡胶及其发展,从以上列举的简表可以看出：,若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶(以上的通用和特种橡胶均属此类)和热塑性橡胶，例如SBS，SIS及其它热塑性弹性体,通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚 主要是为了改进其力学性能(如SBR)和耐油性(如NBR

8、)。特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物(如 氟橡，硅橡胶，氯醚橡和ACM等)无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才 能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的H 与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团(如Cl、F或 等)与特定的硫化剂作用而硫化。,合成橡胶及其发展,3.用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论,A.对橡胶分子结构的基本要求,大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：,(1)分子量要足够大、分子间作用力要小，常温无负荷时呈无定形态。为实现链段运动和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为

9、二烯烃的均聚物或共聚物。(2)分子内CC单键(或COC)容易内旋转。玻璃化转变温度(Tg)低。例如通用合成橡胶的Tg一般从50110(乳聚丁苯橡胶的Tg56，顺式1，4聚异戊二烯的Tg=72天然橡胶的Tg=73，顺式1，4聚丁二烯的Tg=110)；特种橡胶由于往往带有极性侧基(如ACM和氯醚橡胶)分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其Tg一般也需在20以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数,合成橡胶及其发展,(3)一般地，橡胶必需经硫化交联才能制得有使用价值的

10、弹性体制品，合成橡胶要硫化分子中必需要有与硫黄(或其它硫化剂)反应的硫化点。这个硫化点对通用橡胶来说就是C=CCH2，对特胶来说就是侧Cl基。硫化实际上是分子间以共价键(如CSnC，或COC)架桥交联，交联点间的分子量(Mc)必须足够大，以便使链段自由运动而产生弹性(即伸缩性)。所以硫化胶既可呈现较好的力、热学性能，又可发挥良好的弹性。与之相比热塑性弹性体如SBS，由于其分子间是物理交联(即靠PSt玻璃化微区)故其耐热性、强力和抗蠕变能力均低于共价交联的硫化胶。但其最大的优点是和塑料一样，具有热塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。(4)迄今为止综合性能(包括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍

11、是天然橡胶(NR)，因为NR除具备上述(1)、(2)、(3)性能之外，还具备拉伸(形变)结晶补强特性(见图1)：,合成橡胶及其发展,图1 100phr的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力形变曲线1反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(顺丁橡胶),合成橡胶及其发展,(1)活性种价态,(1)活性种价态,这一应为形变曲线对比表明：当形变发展至200300%时，1、2号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强)所致，具备这种该行为的橡胶目前只有NR和TPR、且TPRNR。TPR是合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸结晶行为的新橡胶(但尚未生产)。这种生胶强力随

12、形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例如NR结晶的Tm=28)，以便在交变应力(即轮胎转动)作用下的生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性；TPR未能工业化的主要原因是于1020的结晶速度太快。,合成橡胶及其发展,B.橡胶弹性理论,简单地说就是如何应用分子(或链段)运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变(从100%到1000%)的固有性质。,大形变产生的原因 柔性大的大分子容易卷曲成无规线团，其末端距最小。当对分子的两

13、端施以拉力时，则无规线团可拉伸成线形，伸长度可达几倍到10倍。伸长倍率的大上取决于分子内CC自由旋转程度的大小及由此导致的构象数目的多少。而CC单键内旋转的难易又取决于CC上的取代基的大小和多少。当CC上无取代基时(即为CH2CH2)，要实现自由旋转还需克服相邻碳上H之间的斥力，这就是说处于CH=CHCH2中的CC单键比正常的CH2CH2单键更容易内旋转(因为H少)。实际上这就是合成合成橡胶时为什么常选用二烯烃(丁二烯或异戊二烯)作主要单体的主要原因(当然二烯烃分子间的作用力也最小)。伸长分子的回缩力主要来自拉伸时，CC键角、键长会变大、分子的构象处于僵直高能状态，末端距增大；当撤去外力后，高

14、能态的构象会自动变为低能态构象，即熵值增大(S)，所以S是分子回缩的驱动力。此外，回缩时需克服分子间内摩擦，从而使形变落后于应力变化，并使橡胶本体生热。这就是轮胎性能指标中生热()一项的内在原因。,（1）,塑、弹性的产生和转化 由(1)可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进行素炼(这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因)，随后再依次进行混炼(加入炭黑、硫化剂、促进剂等)、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度(标准温度是143)硫化一定时间。其中加入炭黑是为

15、了提高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡胶的强力，更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑性形变，使分子充分发挥弹性。,(2),Treloar L R G所著“橡胶弹性物理学”一书曾详细地介绍了：橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论；描述橡胶分子在大形变过程中由于键长，键角、构象变化、结晶作用及分子回缩、松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了各种数学模型的解法。,(3),合成橡胶及其发展,合成橡胶及其发展,4.合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概,目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。用乳液法生产的大

16、品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶(E-SBR)，丁腈橡胶(NBR)，丁苯胶乳(SBRL)、聚丁二烯胶乳(BRL)，氯丁橡胶(CR)和丙烯酸酯橡胶(ACM)。2001年我国这四种橡胶的产能力约为60万t/a；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。E-SBR单线生产能力一般在8万t/a。,用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶(BR9000)，乙丙橡胶(EPDM)，丁基橡胶(IIR)和溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、热塑性丁苯橡胶(SBS)，2001年我国这五种橡胶产量为59.5万t/a。由于引发剂或催化剂遇水分解(丁二烯顺式1，4聚合的催化剂为Ni(nap)2/Ali

17、Bu3/BF3OEt2，乙丙共聚的催化剂为VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和S-SBR的引发剂为n-BuLi或S-BuLi)且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高度纯净的溶剂(如抽余油)进行溶液聚合。其中用Ni系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均居世界第一。,合成橡胶及其发展,近年来(从19972003)全球合成橡胶总产量一直在1000万t/a徘徊，其中美国产量最大(约240万t)；我国居第4位(约100万t)，但耗量约为135万t/a，人均耗量约为0.7kg/人，与美、日、加、法的人均耗量7.510kg相比相差10倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展中国家。,

18、从合成橡胶的发展历史看，人们最初是在剖析天然橡胶组成的基础上，以当时能制得的二烯烃单体(如二甲基丁二烯和丁二烯)经Na催化本体聚合制得了类橡胶弹性的聚合物，这可视作模仿天然橡胶弹性的初级阶段。随着新催化剂的发现(如Ziegler-Natta催化剂和RLi引发剂)，使得控制橡胶分子的微观结构(如顺式1.4，1.2结构等)及其规整排列成为可能，据此制得了化学组成和序列结构(顺式1.4达98%)都接近天然橡胶的所谓“合成天然橡胶”，从而使模仿橡胶弹性进入模仿橡胶的结构与性能的新阶段，由此制取了弹性和综合物性均近似于天然橡胶的弹性体。但是到目前为止，人们尚未制得与天然橡胶一样可发生应力结晶的橡胶。因而

19、制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。,合成橡胶及其发展,橡胶制品的生产方法和工序是：,塑炼(利用剪切力切断分子链提高可塑性)混炼下片停放压延成平滑薄片(或使橡胶与帘线擦胶粘 合)裁剪成型、修边后硫化制品,与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、生产效率最低、劳动强度最大、最难实观全过程自动化的行业，如果能把热固性橡胶转变成热塑性橡胶，就可和塑料一样使加工成型一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高生产效率。实际上这就正是近年来热塑性弹性体(TPE)获得迅速发展和应用(已占橡胶市场的1/4)的巨大推动力。,丙-丁交替共聚橡胶研发,1.研发思路和分子设计,顺式1.4聚异二烯是组成、

20、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪70年代起我国(长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。,1.研发思路和分子设计,(1)天然橡胶的组成、结构和性能,巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4 聚异戊二烯(Cis1,4 98%,后者反式1,4含量98

21、99%。,尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶)已实现了工业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图)。,主要原因：a.Cis1,4含量低(9294%)b.缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；c.反式PBR有望能实现上述a、b性 能。,1.研发思路和分子设计,(2)结构单元模拟,顺式1,4聚异戊二烯链节 丙丁交替链节 乙丙交替共聚链节,乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。,2.研发背景和催化剂体系,1970年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或TiCl4

22、/AliBu3/PhCOCH3 该体系存在如下问题：催化活性低:160300g共聚物/gTi 聚合温度低:7845 共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低:90%钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低 但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式1,4含量:99%交替度高:95%，=0.10.3dl/g,也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了V系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。,3.研究内容和结果,3.1 研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化

23、体系中R的结构(见表1)丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是VOCL3+ROH VO(OR)2Cl。,3.研究内容和结果,(1)若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性(2)若OR基中与氧相连的C上分支越多，催化活性越高，其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到80的时间 缩短到35h。（古川V系催化剂则需1520小时）(3)聚合物分子量随聚合温度的升高(从76升高到10)直线下降，根据这一性质，于7645制得了=1.62.6d1/g的共聚物。IR和13CNMR测定表明，该共聚物中丁二烯链节的反式1，4含量99%，丙/丁的 交替度95%(4)丙/丁配料比增大，

24、即随配料中丙烯浓度的提高催化活性 增大，但共聚物急剧下降，这就预示着丙烯可能是强 的链转移剂,结果分析：,3.研究内容和结果(探索产生三低的内因）,用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于80 20的温度范围内研究了该体系的动力学行为。,目的是为了揭示该体系“三低”的内因,3.2 研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的动力学,3.研究内容和结果,1.液氮杜瓦容器2.扦底管3.针形阀4.压力表5.12磅广口保温瓶6.致冷蛇管7.电加热器8.搅拌浆9.离心泵10.热敏电阻11.控温仪12.有视窗的杜瓦保温瓶13.三通考克14.汞砣低温精密温度计15.橡皮塞16.电磁搅拌17.可调速电机18.膨胀计19

25、.聚合釜20.视窗,试验装置图,3.研究内容和结果,得到两个动力学方程:,（1）共聚合速率方程及动力学参数,共聚合速率方程：,式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的浓度，是催化剂利用率，P和Bd分别是丙烯和丁二烯浓度，且V=P*，K=kpP*，P*是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表1所示：,3.研究内容和结果,表1 不同聚合温度下的动力学参数,聚合条件：M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15,V=1.19103mol/L。,k、kp和ktr值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温 度的关系符合Arrhenius方程，ktr随温度

26、升高而急剧增大，说明链转移 是影响的主要因素；,ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致随温度升高而下降的主要因素；,P的反应级数(0.15)远低于Bd的反应级数(0.95)，说明Bd对聚合速度的贡献大于P。,和P*均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：一是升高温度有利于V被Al还原至低价态(从V+3V+2)；二是高温导致络合物(活性种)失活。这一规律引导我们去研究降低Al的 还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；,不同温度下的动力学参数,与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高的原因是和P*大(约比VOCl3大8

27、倍)；,3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,（2）数均聚合度()方程,式中，ktrm为单体(丙烯)转移速率常数，其反应为：,ktrH是H转移速率常数，其反应为：,平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度()与ktrm/kp、ktrH成反比，但未给出二者对 的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对 的相对贡献。,将聚合度方程移项转换成,并以(1/V/M0 x)对 Vt/M0X作图，,所得直线的斜率为ktrH，截距为ktrm/kp,3.研究内容和结果,表2 不同聚合温度下的ktrH和ktrm及其所占比例,3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,表2的数据表明：ktrH和ktrm均随

28、聚合温度的提高而增大，但ktrm增大的幅 度和同一温度的数值均是ktrmktrH，说明单体转移终止 是链终止的主要方式；ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在4060对终 止方式所占比例均在90%左右，而ktrH对,因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚物的分子量。,的影响最大。,说明在低温下(4060)单体转移对,贡献都10%，,值得指出的是发生上述两种转移终止(单体转移和-H转移)后，聚合物的末端均为,检测出所有聚合物分子的端基均为,结构。这就是说如果能,终止只有单体转移和-H转移两种方式。Furukawa等曾用13C-NMR测定过他所得到的1.0共聚物的端基均为,反过来也可佐证

29、链,由于我们开发的新V-Al体系制得的共聚物2.0d1/g，即分子量大端基相对较少，故用13C-NMR难以检测出来，因此我们又根据共聚物IR谱的光密度(D)的比值即D890/D970与=KM,导出的关系式：,3.研究内容和结果,式中，k=MKa890/a970，a890和a970分别为摩尔消光系数，D890在IR谱中表征 特征峰(890cm1)的光密度。D970在IR谱中表征反式1.4丁二烯单元特征峰(970cm1)的光密度。先用VPO法求出=KM，式中的0.67后，采用=0.162.1d1/g的不同分子量的共聚物，分别测定它们的D890/D970比值，然后以log对log(D890/D970

30、)作图，得一直线。,共聚物端基的测定,D890/D970与,导出关系式及loglog(D890/D970),3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,说明无论共聚物是低分子量还是高分子量的，其分子的端基均为,单体转移。只要严格控制P/Bd摩尔比，就可有效地控制共聚物的分子量。,。这就进一步证明增长链的终止方式主要是,(1)活性种价态与活性种的结构,图2 A1/V摩尔比与V+3、转化率 图3 V的平均价态、转化率与聚合温 的关系 度的关系,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,3.3 研究了和交替共聚机理活性种价态,在此之前，Furukawa等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2

31、/AlEt3/AlEt2Cl体系V+2或其双分子缔合物()是丙/丁交替共聚的活性种。我们根据如下的实验数据(图2)得出该VO(OR)2Cl/AliBu3体系中活性种是V+3离子。,Al/V(mole ratio),依据活性最高的Al/V摩尔比提出，按如下反应形成以V+3为中心离子的正八面体活性种；,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,正八面体,(2)交替共聚机理,引 发：丁二烯首先与V+3在空位处进行双配位并插入VC键中；,链增长：丁二烯插入VC后与V+3形成烯丙基(占两个配 位点)，只剩下一个配位点，仅能使P进行单配位，如此反复进行即得交替结构,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚

32、机理,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,上述活性种结构与以下实验事实相符：Al/V比为3/1时活性最高；V+3的d轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生d2SP3杂化，形成以V+3为中心、配位数为6的正八面体，它带有两个空位(即空轨道)；上述结构已得到量子化学能量计算的证明(即V+3的电荷密度及VC键对单体加成时的能量变化参见Jiao Shuke，Lu Chongxian and Jiang Jian,Chinese J.Polymer Sci.1987，5(1):66,(3)反式1,4构型的形成,图4 聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣配位机理,至于丁二烯单元为全反式结构可容

33、易地用Furukawa提出的“返扣配位理论”即前末端的双键可与Mt发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图4）,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,链终止：,上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温下(-40以下)以单体转移终止为主(占90%)，高温(-40)以上-H转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增大，这就表明抑制单体转移和-H转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。,3.4 创建新催化剂体系、解决“三低：问题,从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是：(1)高催化活性的关键是设法提高V+3的浓度并使V

34、+3稳定在 高价态。因而采取的措施应是：加入第三组分来稳定V+3，防止其过渡还原至V+2。,加入第三组分(含氧醚如Et2O、DIO、DME和2G等)稳定V+3由于含两个O的醚为给电子体，加入少量即可使V+3与O配位形成介稳性配位络合物、把V离子稳定在高价态(V+3)。实验结果表明，在原来的VAl体系中加入合适配比(醚/Al)的醚，均可使相同条件的催化活性提高1020%；使催化效率由原来的1481g胶/gV提高至27003200g胶/gV。由于V+3与醚之间为弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制-H转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述VAl体系的温度敏感性。,3.研究内容和结果,V+3稳定化结构

35、,3.研究内容和结果,降低AIR3的还原能力 设计并合成了一种AliBu2(OR)，其中R=-Ph、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，称为Al2，并使其以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当AliBu2OR/AliBu3=0.5时，可使催化效率进一步提高至4091g胶/gV。新催化剂VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR体系中V+3离子和转化率测定数据如表3所示：,表3 V-Al1-Al2催化丙/丁交替共聚时不同聚合温度下的V+3%和转化率,Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR),3.研究内容和结果,从表3可以看出：若该体系(A

36、l2/Al11.5)于50聚合(5h)时，测得V393%，但转化率却较低(67.2%)，如把聚合温度提高到20，则转化率可提高至86.8%。这说明部分V3在低温下无活性，当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种。据此提出三组分V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程(图5)：,3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,从表3的数据可以看出，VAl1Al2体系的催化效率高的根源在于催化体系中V+3高达90%以上，但催化活性(转化率)却随聚合温度的提高而降低。经研究认定该体系中存在两种活性种：,活性种(I),另一种活性种是活性种()再与AliBu2OR在空位处络合形成活性种()：,活性种(II),V

37、Al1体系添加Al2前后催化剂水解产物的可见光谱(UV-VIS)已检测出第二种V+3(345nm)活性种。,3.研究内容和结果,图5：活化过程示意图,3.研究内容和结果,（）,(2)提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地 控制单体转移和H转移,抑制单体链转移，控制Bd/P3:1,H转移本质上是由于增长链端的V+3C键的性 质所决定的。故很难控制，好在H转移在 4060对分子量的影响仅占48(见表2),3.5 丙/丁交替共聚物的结构和物化参数,丙/丁交替共聚物的结构和物化参数包括：丙烯结合量，丙丁键接顺序，交替度，丁二烯单元的微观结构(顺式，反式)，玻璃化温度Tg，熔点(Tm)和等同周期等

38、。经IR和1HNMR测定C3(P)的结合量为4749mol%，B:P1:1 丁二烯单元的反式1,4含量为9697%，用1HNMR和13CNMR测得的交替度为9598%，DSC测得的Tg=7174(天然橡胶的Tg 73)，X射线衍射测得的丙/丁单元的等同周期为0.67nm。至于丁二烯和丙烯的连接顺序原则上可用臭氧分解法测得。这些数据表明，丙/丁交替共聚物橡胶是一种序列规整、立构规整度很高的新型立构橡胶，其结构和物性参数处于丁苯、顺丁和异戊、天然橡胶之间。,3.研究内容和结果,表4 丁丙交替共聚橡胶生胶与各未硫化混炼胶的物性,4.丁丙交替共聚橡胶的性能,拉伸强度:SBR、BR、IR PBR NR；

39、扯断伸长率：PBR介于IR、NR和SBR之间；粘性强度：PBR仅小于NR,表5 丁丙交替共聚橡胶与各类碳黑补强硫化胶的物性对比,4.丁丙交替共聚橡胶的性能,表6 丁丙与丁苯橡胶的技术经济指标比较,4.丁丙交替共聚橡胶的性能,5.研发结论和工业化前景,经过催化剂筛选，共聚反应动力学，活性种价态和结构、共聚机理和量子化学等的研究，建立VAl体系催化丙/丁 共聚的动力学方程，机理模型。搞清了该共聚反应的理论 问题，为创建新的催化剂体系提供了理论依据。,依据理论研究信息研发出VAl1Al2三组分新催化剂体系，该催化剂体系可于2040(原来是4576)、Bd/P=3/1条件下制得=1.62.6d1/g、

40、交替度=9598%，丁二烯单元反式1，4链节9697%、Tg=7174、Tm=2的立构规整、序列规PBd交替共聚橡胶，催化剂效 率可由原来的130g胶/gV提高至4091g胶/gV使PBd交替 共聚橡胶进入可工业化论证的新阶段（乙-丙橡胶R，Cat活性 5000 6000gEPR/gv）。,将丙/丁交替共聚物以相似的混炼和硫化配方与 BR、E-SBR，IR和NR的硫化胶物性对比数据表 明，丙/丁交替共聚橡胶(PBR)的拉伸强度、回弹 率和生热均优于E-SBR和BR，耐磨性和抗湿滑性 介于E-SBR和BR之间，是综合物性优于E-SBR和BR、类似于异戊橡胶和NR的新胶种,研发结论和工业化前景,本

41、段完,丙烯酸酯橡胶(ACM)研发进展,焦书科 教授,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,1.1 研发简史,Otto Rhm 丙烯酸酯(EA、BA)均聚物+硫磺 Nowak 聚丙烯酸酯单加硫磺不能硫化194448 Fisher等 合成了EA/2-ClEVE和BA/AN共聚物 Goodrich化学公司 生产EA/2-ClEVE共聚胶 HycarPA-4021,-4031(日)东亚化学工业公司 生产BA/AN胶，商品名为阿隆(口)前苏联 生产AK(BA/AN)、AKX(EA/2EOEA/2-ClEA)197173 Goodrich、油封、开发出BA/GMA环氧型ACM 瑞翁、东亚油漆公司 Du

42、 pont 溶液聚合MA/E/MAH三元共聚EA胶(无规)，VAMAC，EA/E(P)/(Cl-VA)三元交替共聚胶1983(日)JSR 乳液共聚法BA/ENB 二烯型ACM19952001 中国 乳液共聚法EA(BA)/Cl-VA共聚胶AR,1.2 品种牌号,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,Goodrich Hycar PA-4021、PA-4031、PA-4041 和Hycar PA-4051American Cyanamid Cyanacryl R、L、C、K日本油封公司 Noxtite A-1095，Noxtite A-5098日本瑞翁公司 Nipol AR-3172 系列日

43、本东亚油漆公司 TOA Acron AR-801，TOA Acron AR-840Dupont VAMAC B、VAMAC N 系列,1.2 品种牌号,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,较通用的分类：标准级(高温胶)：使用温标-15+180 耐寒级(低温胶)：使用温标-28-32+170 超耐寒级：使用温标+170-40 以下,1.3 结构、物性和生产方法,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,(1)结构,式中：n，m，p和q含义及作用,耐油耐寒平衡：因为R和R增大耐油性显著变差(PBA在NO.3油中溶胀率 100%)，但R增大，其Tg(耐寒性)明显降低。如PMA Tg=+3，PE

44、A Tg=-15，PBA Tg=-40，PHA Tg=-65。,X的类型和作用：X=，作用：硫化点，与硫化体系、匹配、硫化速度、模具腐蚀性 直接相关，而与耐油耐寒平衡无关。,1.3 结构、物性和生产方法,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,(2)物性,主链饱和结构(M源于此)，导致耐热、耐臭氧、耐氧化、耐天候老化；侧基为极性酯基，使之耐油，且耐油性随酯基中R和-C-O-C的增大而改变；分子链中适宜的C、H、O比，燃烧时不生烟、不滴滴、不产生刺激性有害气体。,(3)用途及性/价比,用途：高温耐油密封，安全性电缆、护套，耐油胶管，脆性塑料 增韧剂等性/价比：ACM的耐油性和价格与NBR相当，

45、但仅为耐油相仿的硅橡 胶价格的1/3、HNBR的1/5、氟橡胶的1/12。,1.3 结构、物性和生产方法,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,(4)生产方法,传统ACM的生产方法有二：一是乳液共聚法，二是溶液共聚法。a.乳液共聚生产流程和硫化胶温标如下。标准级(或称高温胶)：,1.3 结构、物性和生产方法,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,(4)生产方法,b.溶液共聚生产流程和硫化胶温标如下。超耐寒级：,交替共聚：,1.3 结构、物性和生产方法,1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况,(4)生产方法,此外尚有悬浮共聚法，由于悬浮共聚法所用的单体和悬浮稳定剂和上述乳聚体系有所差异

46、。所得共聚物的Tg较高，只能用作防水涂层，而不是真正意义上的ACM橡胶。,2.ACM有待研发的问题,(1)大多数产品的耐寒性差，远高于二烯烃通用胶的Tg(SBR,BR，Tg=-55-110)；,(2)耐矿物油、润滑油性能好，耐燃料油性能尚不够好；,(3)硫化体系随X而变，普适性差，炼胶-硫化工序多，能耗 高，特别是要高温二次硫化；,(4)ACM燃烧时的无烟、不产生有害气体的特性尚未得到有 效利用。,3.热固性ACM的研发进展和成就,(1)降低Tg,日本TOsoh公司三日文雄等合成了一种兼具耐油性和低Tg的ACM单体：和 使之与EA或BA进行乳液共聚，制得了Tg=-31-49的ACM，其耐油性与

47、HNBR相近，但其耐热温度、耐寒性远高于HNBR(140)。,3.热固性ACM的研发进展和成就,(2)改善耐寒性和耐燃料油性质,b.Umeda等的共混法：,a.三日文雄等的共聚法：,ACM+硅橡胶+增容剂,共混,共硫化,含Si ACM(QA胶),ACM+氟橡胶+增容剂,共混,共硫化,含F ACM(AF胶),上述含Si、含FACM不仅可耐矿物油、合成油和燃料油，且耐寒性(Tgb)可达-55。,4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就,4.1用丙烯酸酯类单体合成AC-TPE的优越性：,(1)丙烯酸酯链段Tg的可调范围宽，等规PMMA的Tg=+130(作硬段)，丙烯酸酯作软段的Tg可从PEA的

48、Tg=-15直到PHA的Tg=-65的范围内任意调节。,(2)采用不同的聚合方法，如活性阴离子聚合法，种子乳液聚合IPN法或ATRP法，可调整软、硬链段的排布。,(3)用饱和主链的低Tg聚丙烯酸酯作软段来取代SBS中的1，4聚丁二烯软段可赋予相应TPE的耐油、耐氧化、耐热特性。,据此可以合成出高温耐油全丙烯酸酯型AC-TPE。,4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就,4.2活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(1)遇到的困难(1990年前),a.引发剂如n-BuLi首先进攻丙烯酸酯基上的羰基，导致链增长中断或丧失活性。,或,4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就,4.

49、2 活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(1)遇到的困难(1990年前),b.增长链回咬环化，导致聚合链终止形成低聚物。,4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就,4.2活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(2)克服办法(1991年后),采用低活性引发剂如 1，1-二苯基己基锂和立体位阻较大的t-BA，并添加无机盐(如LiCl)于低温(-78)下引发MMA与t-BA的活性阴离子嵌段共聚合，制得了PMMA-b-Pt-BA-b-PMMA,再经酯交换得到全丙烯酸酯AC-TPE：,顺序加料法,酯交换,或,或,或偶联法：,4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就,4.2活

50、性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(2)克服办法(1991年后),所得三嵌段和星形-嵌段共聚物的力学性能见表1，表2。,表1 P(MMA-b-丙烯酸酯-b-MMA)嵌段共聚物的力学性能,甲苯溶液浇铸膜，其它样品均为于170混炼5min，然后在模具中热压5min。,4.热塑性ACM(AC-TPE)研发进展和成就,4.2活性阴离子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(2)克服办法(1991年后),1)星形-嵌段共聚物的平均臂数 2)样品于100混炼10min,然后于180模压10min,表2(PMMA-b-PBA)nX、(PSt-b-PBA)nX和(PSt-b-PEA)nX星形嵌段 共聚