滴定分析讲解课件.ppt
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1、第 12 章,滴定分析,分析化学是获取物质的化学信息,研究物质的组成、状态和结构的一门独立的化学信息科学。分析化学将化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、医学和环境科学结合起来,通过各式各样的方法和手段,得到分析数据,从中取得有关物质的组成、结构和性质的信息,从而揭示物质世界的真相。分析化学是从事化学、生物、医学、环境等学科的工作基础。如临床检验诊断等。,12.1 滴定分析原理12.2 分析结果的误差12.3 酸碱滴定法12.4 氧化还原滴定法12.5 配位滴定法12.6 沉淀滴定法,第一节 滴定分析原理,一.滴定分析概述,二.滴定分析分类,三.标准溶液配制,四.滴定分的析计算,一.滴定分析
2、概述,分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成和确定物质的结构,并测定其中有关组分的含量。,滴定分析(titrimetric analysis)是分析化学中定量分析中常用的化学分析方法之一。主要用于常量组分(试样含量1)的含量测定。具有快速、简便及较高准确度(相对误差0.2)的特点。,(一)滴定分析术语与特点,滴定分析法:是将一种已知准确浓度的试剂溶液标准溶液(standard solution),用滴定管滴加到一定量被测物质试样(sample)溶液中,当标准溶液与被测组分按化学反应方程式所表示的计量关系恰好反应完全时,即反应达到了化学计量点(stoichiometric point)时,根据所
3、消耗的标准溶液(或滴定剂)的体积,计算出试样的含量。滴定(titration):将标准溶液(滴定剂)由滴定管滴加到被测物质溶液中的操作过程。,滴定终点(end point of titration):在滴定过程中,指示剂发生颜色变化的转变点。,滴定误差(titration error):由于滴定终点与计量点不完全吻合而造成的分析误差。产生滴定误差的主要原因:一方面取决于滴定反应的完全程度,也与指示剂的选择是否恰当有关。,化学计量点亦称滴定反应的理论终点。,滴定分析适用于测定常量组分(即含量大于1%、取样量大于0.1g,滴定体积大于10ml),用于滴定分析的化学反应,必须具备以下条件:反应必须按
4、一定的反应式所表示的化学计量关系 完成,而且反应进行完全(99.9%)反应必须能迅速完成,或通过加热和催化剂的方 法加速 无副反应发生,如有干扰,可采取适当方法消除 必须有简便可靠的方法确定计量点,(二)滴定分析法对化学反应的基本要求,二、滴定分析的分类,1.按滴定方式分类 分为直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。(1)直接滴定法:用标准溶液直接滴定被测物质溶液的组分 凡能满足滴定反应基本要求的反应,都能用这类测定方式。例如,用HCl标准溶液直接滴定NaOH溶液;用KMnO4标准溶液直接滴定H2O2溶液;用EDTA标准溶液直接滴定水中Ca2+和Mg2+。直接滴定法是最常用和最基本的滴
5、定方式。,(2)返滴定法(back titration):先准确地加入过量的标准溶液,使反应完全,此时标准溶液的剩余量再用另一种标准溶液滴定。由于有些反应不能完全符合滴定反应的基本要求,因而不能采用直接滴定法。例如,用HCl测定CaCO3时,因CaCO3的溶解度较小,它和HCl的反应很慢,不宜直接滴定 如果先加入一定量的过量的HCl标准溶液,并加热至CaCO3完全溶解,然后用NaOH标准溶液滴定HCl的剩余量就可得到较好的结果。,(3)间接滴定法:有些不能与滴定剂直接反应的物质,可通过其它的化学反应,以间接方式测定被测物质的含量。例如,Ca2+没有还原性,不能用KMnO4标准溶液直接滴定;若先
6、将Ca2+与C2O42-反应,定量地沉淀为CaC2O4,将沉淀过滤洗净后,溶于硫酸溶液中,再用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4,则可间接测定Ca2+的含量。(4)置换滴定法:先用适当试剂与被测物质反应,再用标准溶液滴定其生成物,从而求出待测物质的含量。,2.按化学反应类型分类 按所使用的化学反应类型不同,可将滴定分析分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。,三、标准溶液的配制,滴定分析的一般过程:包括三个主要部分,即标准溶液的配制、标准溶液的标定和试样组分含量的测定。标准溶液的配制方法可分为直接配制法和间接配制法两种。,一级标准物质(又称基准物质):能用于直接配制准确浓
7、度溶液的物质。一级标准物质的条件:化学式准;成分纯(主成分含量在99.9以上);性质稳定;无副反应;摩尔质量较大。,1.直接配制法 准确称量一定量的一级标准试剂,溶解后转移至容量瓶中定容,可得已知准确浓度的标准溶液。如果试剂稳定且纯度高,则用直接法配制。,2.间接配制法 先配成近似于所需浓度的溶液,然后用一级标准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液来确定其准确浓度,这一操作过程,也称为标定(standardization)。如果试剂不满足一级标准物质的条件,则用间接法配制。,优级纯Guarantee Reagent(缩写G.R)又称保证试剂,用绿色标签 分析纯Analytical Reagent
8、(缩写A.R)又称分析试剂,用红色标签 化学纯Chemical Pure(缩写C.P),用蓝色标签 实验试剂Laboratory Reagent(缩写L.R),用黄色标签,常用化学试剂的分类:,标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。如物质B的浓度可表示为:,滴定反应的化学计量关系:aA+bB=dD+eE 若以aA和bB作基本单元,计量点时 n(aA)=n(bB),四、滴定分析的计算,若被测物B是固体,其质量和摩尔质量分别为m(B)和M(B),在计量点时用去滴定剂A的体积为V(A),A的浓度为c(A),则有,上面的几个表示式为滴定反应的化学计量关系式,是滴定分析计算的依据。,一、误差产生的原因和分
9、类 二、分析结果的评价(误差的表示方法)三、提高分析结果准确度的方法,第二节 分析结果的误差,定量分析的任务是准确测定试样组分的含量。必须使分析结果具有一定的准确度。但任何测量或测定的结果都不可能是绝对地“准确”,即总是存在着或大或小的实验误差,简称“误差”(error)。分析结果的准确度要根据误差大小进行评价和判断。并且要检查产生误差的原因,尽量减小误差,以提高分析结果的准确度。,一、误差产生的原因和分类,根据误差的来源和性质,可将误差分为系统误差和偶然误差两大类。,(一)系统误差 系统误差(systematic error):是由于分析时某些固定的原因造成的误差。在同一条件下重复测定时,它
10、会重复出现。其值的大小和正负可以测定,所以又称可测误差。产生系统误差的原因主要有以下几个方面:1.方法误差 由于分析方法不够完善而引起的误差。例如,在滴定分析中,反应未定量地完成或有干扰离子的影响,指示剂选择不当造成滴定终点与化学计量点相差较远等,都会产生方法误差。,2.仪器、试剂误差 由于测定时所用仪器不够准确而引起的误差为仪器误差。例如,分析天平两臂不等长、灵敏度欠佳、砝码生锈、容量仪器刻度不准等,都会产生此种误差。所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质或干扰物质而引起的误差为试剂误差。3.操作误差 由于分析操作人员的主观因素而引起的误差。例如滴定管的读数偏高或偏低、辨别滴定终点颜色偏深或偏浅、在
11、重复测定时下意识地使这一次的结果与先前的结果一致等而引起的误差。,(二)偶然误差 偶然误差(accidental error)是难以预料的某些偶然因素所造成的误差。它的数值的大小、正负都难以控制,所以又称不可定误差。如分析测定过程中,温度、湿度、气压的微小变动以及电压和仪器性能的微小改变等都会引起测定数据的波动,从而产生偶然误差。偶然误差是不能通过校正的方法来减小或消除的,但可通过增加平行测定次数来减小。在消除系统误差的前提下,可随着测定次数的增多,并采用统计的方法对测定结果的偶然误差作出正确的表述。,二、分析结果的评价(一)误差与准确度 准确度(accuracy):是指测定值(x)与真实值(
12、T)符合的程度。准确度的高低用误差来衡量,误差愈小,表示分析结果的准确度愈高。误差可分为绝对误差(E)和相对误差(Er),分别表示为,E=x-T,相对误差能反映出误差在真实值中所占的分数。这对于比较测定结果的准确度更合理。通常用相对误差来表示分析结果的准确度。误差可有正值和负值,正值表示测定结果偏高,负值表示测定结果偏低。,例 12-1 用分析天平称取Na2CO3两份,其质量分别为1.6380g和0.1638g,假如这两份Na2CO3的真实值分别为1.6381g和0.1639g,计算它们的绝对误差和相对误差。解 绝对误差 E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g E2=0.163
13、8g-0.1639g=-0.0001g 而它们的相对误差分别为,Er1=100%=-0.006%,Er2=100%=-0.06%,上例中,两份Na2CO3质量称量的绝对误差相同。质量较大的相对误差较小,即测定的准确度较高。,(二)偏差与精密度 通常分析物含量的真实值是未知的,因而无法求得分析结果的准确度。因此,在实际工作中,用精密度来判断分析结果的可靠性。精密度(precision):是指几次平行测定结果相互接近的程度。它表示了测定结果再现性的好坏。精密度的高低用偏差(deviation)来衡量。,d=x-,绝对偏差(d):某次测定值(x)与多次测定值的算术平均值()的差值。,可见,偏差愈小,
14、则表明分析结果的精密度愈高,测定结果的再现性愈好。,在实际分析工作中,常用绝对平均偏差()、相对平均偏差()和标准偏差(s)来表示分析结果的精密度。用公式分别表示如下,上式中|d|表示绝对偏差的绝对值,n为测定次数。滴定分析测定常量成分时,分析结果的相对平均偏差一般应小于0.2%。,精密度高并不一定意味着准确度高。准确度高一定要求精密度高。,图12-1 准确度与精密度,注意:精密度与准确度之间的关系,必须指出,尽管误差和偏差含义不同,但由于任何物质含量的真实值实际上是无法知道的,因此,所以在实际工作中,有时并不严格区分误差和偏差。用这种相对的真实值计算所得误差严格说来仍是偏差。,(一)减小系统
15、误差 系统误差是引起分析结果不准确的主要原因,常采用下述方法提高分析结果的准确度。,1.仪器校准 2.分析方法的选择 3.对照试验,三提高分析结果准确度的方法(略),将已知准确含量的标准试样与被测试样按照相同的方法和条件进行平行分析称为对照试验。通常可用标准试样对照或与经典可靠分析方法对照。,4.空白试验 在不加试样的情况下,按照分析试样同样的条件、方法、步骤进行分析称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值,就能得到更准确的分析结果。空白试验可以消除或减小由试剂、蒸馏水带入的杂质以及实验器皿引起的误差。,(二)减小偶然误差 通过增加平行测定次数来抵消。对同一试样,通常要求
16、平行测定35次,然后取其平均值,在获得较高的精密度基础上,获得较准确的分析结果。,第三节 酸碱滴定法,一.酸碱指示剂,二.滴定曲线和指示剂的选择,三.酸碱标准溶液的配制与标定,四.酸碱滴定法的应用实例,一类在特定的pH范围内,随着溶液pH值的改变能显现不同颜色的有机弱酸或有机弱碱。能借助自身颜色变化来指示溶液酸碱性的物质。,一、酸碱指示剂,(一)酸碱指示剂的变色原理,酚酞:酸式 碱式,甲基橙:酸式 碱式,酸碱指示剂的酸式(用HIn代表)和碱式(用In-代表)在溶液中存在如下质子转移平衡,(二)酸碱指示剂的变色范围和变色点,1.溶液的颜色取决于In-/HIn,这一比值又取决于溶液的pH,所以溶液
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