波普分析ppt课件 （一） 红外.ppt

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1、第三章 红外光谱法,分子能级跃迁示意图,电子能级,振动能级,转动能级,En=120eV,EV=0.051eV,EJ=0.0050.05 eV,红外光谱:振-转光谱,远红外:25250m,近中红外:1.2525m,所以分子的能量E等于下列三项之和：E=EeEvEr 式中Ee，Ev，Er 分别代表电子能、振动能和转动能。分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：EE2E1h=hc/,3.1 红外吸收光谱分析概述,红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。,红外光谱区分类,红外区的光谱除用波长表征外，更常

2、用波数（wave number)表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波中波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波数与波长的关系是：,例如5m的红外线，它的波数为：所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度（参见图10-3）。,3.2 红外吸收光谱的产生条件,红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级跃迁）而产生的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件，即：(1)辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；(2)辐射与物质之回有偶合（coupling）作用（相互作用）。,红外辐射具有适合的能量，能导致振动跃迁的产生。当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团

3、的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。,为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。通常可用分子的偶极矩（dipole moment）产来描述分子极性的大小。设正负电中心的电荷分别为+q和-q，正负电荷中心距离为d，则 qd,并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动为红外活性（infrared active）的，反之则称为非红外活性的（infrared inactive）。,3.3 分子的振动光谱及方程式,3.3.1 谐振子 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，即所谓简谐

4、振动。这种分子振动的模型，用经典的方法可以看作是两端联接着的刚性小球的体系。最简单的例子是双原子分子，可用一个弹簧两端联着两个刚性小球来模拟，如图下所示。,双原子分子振动时，两个原子各自的位移如图所示。图中，re为平衡时两原子之间的距离，r为某瞬间两原子因振动所达到的距离。按照虎克定律，恢复到平衡位置的力F应与rre成正比，即,(3-1)式中，K化学键的力常数；x1、x2 分别为原子1、2在x轴上的位移；q 振动坐标。由（3-1）(3-2)对于原子1(3-3)v,对于原子2（3-4）若只讨论重心不变的振动，有（3-5）联合（3-2）和（3-5），得（3-6）（3-7）将（3-6）代入（3-3）

5、，再与（2-1）联合，可得（3-8）,令 或（3-9）为折合质量。再将（3-9）及（3-2）代入（3-8），得（3-10）解此微分方程得（3-11）式中q0 常数，代表振幅；振动频率。将（3-11）对t微分2次后代入（3-10），得（3-12）,或用波数表示（3-13）若力常数K以Nm-1为单位，折合质量以原子质量单位为单位，则（3-13）可简化为（3-14）,例如，HCl分子的键力常数K为4.8102Nm-1。根据(314)式可计算出HCl的振动频率为2892.4cm-1。130.2,同类原子u相同K,不同原子K起主导作用K u起主导作用u,不同原子K相近u,上述计算值与实验值是很接近的。由

6、计算可说明，同类原子组成的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。,例如分子中CH键伸缩振动频率，该键力常数K=5102Nm-1。实测值为2915cm-1，,几种基团伸缩振动频率的理论计算值与实际值,而真实分子的振动能量的变化是量子化的。,根据量子力学，该体系能量的薛定谔方程为（3-15）解为（=0、1、2）（3-16）式中振动量子数；E 振动量子数相对应的体系能量。利用（3-12），可将（3-16）式写成（=0、1、2）（3-17）从（3-17）式可以看出，当=0时，体系能量仍不为0，此时能量为零点能。,从基态=0跃迁到第一激发态=1，2能级能量差E为h。按照产生吸收光

7、谱的理论，吸收频率必须满足=E/h，即双原子分子发生此跃迁时吸收光谱的频率为，或，此结论与经典力学的结论相同。,3.3.2 非谐振子,双原子分子的实际位能随着核间距离的增大而增大，当核间距离增大到一定程度后，核间引力不再存在，位能为一常数。其位能曲线如图中实线所示。因此，位能函数应进行非谐振性的修正，为（3-18）即非谐振子的位能应在谐振子的位能公式中加入校正项，通常只取到第二项，式中的x称为非谐振系数，其值远小于1。,真实分子具有非谐振性，相邻振动能级间能量差值E并不相等，而是随着振动能级的能量升高而逐渐减少，但相邻的几个能级间的E仍可视为相等。,3.6 分子振动的形式,设分子由n个原子组成

8、，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系中的三个坐标x,y,z表示，因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，亦即3n种运动状态。,振动形式应有（3n-6）种。直线型分子的振动形式为（3n-5）种（图10-5）。每一个振动自由度对应于一个基本振动，这些基本振动称为简正振动。下面举例说明之。,例水分子,asOH3756cm-1,sOH3652cm-1,OH1595cm-1,例2 二氧化碳分子,asC=O 2349cm-1,弯曲振动666cm-1,亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收如图所示。,因此，分子的振动形式可分成两类。(l)伸缩振动（stretchin

9、g vibration)i.对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration,s);ii.反对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration,as);,(2)变形或弯曲振动（deformation vibration)i.面内变形振动（in-plane bending vibration,）;剪式振动（scissoring vibration,）;面内摇摆振动（rocking vibration,);ii.面外变形振动（out-of-plane bending vibration,);面外摇摆振动（wagging vibration

10、,）;扭曲变形振动（twisting vibration,）。,实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，增减的原因为：(1)倍频谱带（overtone band）：合频谱带、差频谱带泛频谱带。,泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,(2)已知前述，并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。(3)有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等，因而产生简并（如前述CO2的面内及面外弯曲振动）。(4)费米共振和偶合共振(5)仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开。一些较弱的峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出，等等。,3.7 红外光谱的吸收强度,根据量子理论，红外光谱的强度与分

11、子振动时偶极矩变化的平方成正比。最典型的例子是C=O基和C=C基。,醋酸丙烯酯的红外光谱,C=O1745cm-1,C=C1650cm-1,对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。例如C=C双键在下述三种结构中，吸收强度的差别就非常明显：(1)R-CH=CH2=40Lmol-1cm-1(2)R-CH=CH-R顺式=10 Lmol-1cm-1(3)R-CH=CH-R反式=2 Lmol-1cm-1 这是由于对于C=C双键来说，结构（1）的对称性最差，因此吸收较强，而结构(3）的对称性相对来说最高，故吸收最弱。,另外，对于同一试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键

12、的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。谱带的强度还与振动形式有关。,应该指出，即使是强极性基团的红外振动吸收带，其强度也要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级。另一方面，由于红外分光光度计中能量较低，使同一物质的摩尔吸收系数，随不同仪器而改变。这就使在定性鉴定中用处不大。,3.8 影响基团频率位移的因素,外部因素内部因素,电子效应 空间效应氢键效应 杂化影响互变异构 费米共振,溶剂 物态 晶型 仪器,3.8.1 外部因素,(1)物态效应,正己酸的气态(a)和液态(b)红外吸收光谱,奥克托金三种晶性型的红外光谱,在极性溶剂中,溶质的极性基团的伸缩振动频

13、率,往往随着溶剂的极性增加而降低，但吸收强度增加。例如，对-二甲胺基硝在CCl4和CCl3CN两种不同溶剂中的硝基as分别为1506cm-l和1496cm-1。s分别为 1332cm-l和1320cm-l。此外，溶液的浓度和温度的变化也能引起谱带的变化。,(2)溶剂效应：极性,原因：形成分子间氢键,红外光谱常用溶剂：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等，T=2060%。,3.8.2 内部效应,（1）电效应（electrical effects）由子化学键的电子分布不均匀而引起。i诱导效应（inductive effect）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分

14、布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特殊频率，这种效应通常称作诱导效应。现从以下几个化合物来看诱导效应（直箭头表示）引起C=O频率升高的原因。,R-COR C=0 1715cm-1;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1;R-COF C=0 1920cm-1;F-COF C=0 1920cm-1;R-CONH2 C=0 1928cm-1;,1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1,ii共轭效应（conjuqative effect）共轭效应使共扼体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键伸长（即电子云密度降低

15、），力常数减小，所以振动频率降低。例如酮的C=O，因与苯环共扼而使C=O的力常数减小，频率降低：,cm-1,cm-1,cm-1,cm-1,当含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上时，也可起类似的共轭作用。例如,在这化合物中，由于N原子的吸电子作用存在诱导效应，但比共轭效应影响小，因此 C=O的频率与饱和酮相比还是有所降低，这是I效应与M效应同时存在的例子之一。,1650cm-1,1 735cm-1,I效应与C效应同时存在的例子还有饱和酯。饱和酯的C=O伸缩频率为1735cm-1，比酮（1715cm-1）高，这是因为-OR基的I效应比M效应大，所以C=O的频率升高。,-I+C,iii偶极场效应

16、（dipolar field effect)偶极场效应（F效应）要经过分子内的空间才能起作用，因此相互靠近的官能团之间，才能产生F效应。如氯代丙酮有三种旋转异构体：,(2）氢键（hydrogen bonding）游离羧酸的C=O频率出现在1760cm-1左右，而在液态或固态时，C=0频率都在1700cm-1左右，因为此时羧酸形成二聚体形式。氢键使电子云密度平均化，C=0的双键性减小，因此C=0的频率下降。,乙醇在不同浓度CCl4中的部分红外光谱,（3）振动的偶合（vibrational coupling）适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很相近，它们之间可能会产生相互作用而使谱峰裂分成两

17、个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种两个振动基团之间的相互作用，称为振动的偶合。例如酸酐的两个羧基，振动偶合而裂分成两个谱峰：,1820cm-1,1760cm-1,此外，二元酸的两个羧基之间只有1-2个碳原子时，会出现两个C=0吸收峰，这也是由偶合产生的：,（4）费米共振（Fermi resonance）当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这个现象叫做费米共振。例如醛基的C-H伸缩振动基频与弯曲振动的倍频发生费米共振，在2820cm1和2720cm1两处出现两个吸收峰，这两个吸收峰上醛类化合物的特征吸收峰。,（5）立体障碍（steric

18、inhibition）由于立体障碍，羰基与双键之间的共轭受到限制时，C=O较高，例如：在（II）中由于接在C=O上的CH3的立体障碍，C=O与苯环的双键不能处在同一平面，结果共轭受到限制，因此C=O比（I）稍高。,（6）环的张力（ring strain）环的张力越大，C=O就越高。在下面几个酮中，4元环的张力最大，因此它的C=O最高。环张力效应使得环外双键的伸缩振动频率升高，而环内双键的伸缩振动频率降低。,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,2,2,2,2,互变异构,杂化影响(hybridization affect),不饱和氢CH3000cm-1；饱和氢CH3000c

19、m-1,s成分 CH,10.6 红外光谱的特征性，基团频率,红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。分子的振动，实质上可归结为化学键的振动。,(1)X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1。X可以是O,H,C和S原子。在这个区域内主要包括O-H，N-H,C-H 和S-H键伸缩振动，通常又称为“氢键区”。,（2）叁键和累积双键区：2500-1900cm-1。主要包括炔键-CC-，腈键-CN、丙二烯基-C=C=C-、烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动。,（3）双键伸缩振动区：1900-120

20、0cm-1。主要包括C=C，C=O，C=N，-NO2等的伸缩振动，芳环的骨架振动（skeletal vibration）等。,（4）X-Y伸缩振动及X-H变形振动区（单键区）（含指纹区）：1650cm-1。这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H，N-H变形振动，C-O，C-X（卤素）等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。,10.6.1 烷烃,烷烃化合物含有CH3、CH2和CH等基团，其红外吸收带主要由CH键和CC键的振动引起。见下图。正庚烷的红外光谱(CH3（CH2）5CH3),（1）C-H键不对称和对称分别在2960cm-1和2870cm-1附近。一般ass。当分子中同时存在CH3和CH2时

21、，C-H键在30002800cm-1附近间一般有4个吸收峰。,（2）C-H键不对称和对称弯曲振动分别在1470cm-1和1380cm-1附近。a 孤立CH3在1380cm-1附近出现单峰，CH3越多，峰强越强；b 偕二甲基（=C（CH3）2）的2个CH3 对称弯曲振动偶合，裂分为双峰，在1385cm-1和1375cm-1附近，强度几乎相等。c 叔丁基（-C（CH3）3）的3个CH3 对称弯曲振动偶合，裂分为双峰，在1395cm-1和1370cm-1附近，强度后者是前者的2倍，以此与（=C（CH3）2）相区别。,d 当CH3与杂原子相连时，1380cm-1附近峰由于诱导效应发生位移，相邻基团的电

22、负性越大，1380cm-1峰越向高波数移动。-O-CH3=N-CH3 C-CH3 Si-CH31440cm-1 1426cm-1 1380cm-1 1255cm-1,（3）亚甲基CH2的平面摇摆振动。当分子中含有-（CH2）n-(n4)时，在725cm-1有峰，并随着n的减少，逐渐向高波数移动。（4）CH3和CH2的区别在于：CH3在1380cm-1附近有吸收峰，而CH2没有。（5）C-C键的骨架振动在1250800cm-1附近，因特征性不强，用处不大。,10.6.2 烯烃,（1）烯烃不饱和C原子上的C-H伸缩振动在31003000cm-1，强度中等，峰形较尖锐。末端烯烃（RCH=CH2、R1

23、R2C=CH2）的=CH的吸收频率较高，在30953075cm-1有强峰，而其它取代乙烯的=CH在30403000cm-1。小环烷烃、环氧及环氮化合物，环上的C-H键的伸缩振动频率也在3000cm-1以上。,（2）C=C的伸缩振动频率在16801620cm-1：,（3）烯烃不饱和碳原子上的CH面外弯曲振动在1000 650cm-1，对结构敏感：一取代双键（RCHCH2）995 985cm-1（m），915 905cm-1（s）倍频 1860 1790cm-1，二取代（RRCCH2）895 885cm-1（s），倍频1860 1750cm-1反式二取代（CHCH）980960cm-1（s）顺式二

24、取代（CHCH）730665cm-1（s）三取代（RRCCHR”）850790cm-1（m）,10.6.3 炔烃 1辛炔的红外光谱,一元取代炔烃的红外吸收光谱有三个特征吸收带：（1）炔烃的CH在3300cm-1附近，峰形尖锐，容易识别。（2）炔烃的CC在21402100cm-1，一般强度较弱。炔烃的烷基二取代物中，CC在22602190cm-1，由于分子的偶极矩变化小，一般难以观察到。（3）炔烃的面外CC在700600cm-1，吸收带强而较宽。,10.6.4 芳烃1芳环的CH；2芳环的CC3芳环的面外=CH；4芳香醚的不对称COC,芳烃的红外光谱主要有三个特征吸收带：（1）芳环上的C-H键的伸

25、缩振动频率在31003000cm-1。（2）芳环的骨架振动频率C=C一般有四个谱带：1600、1585、1500、1450cm-1附近。其中1600和1500cm-1是芳环的特征吸收带，其强度后者比前者强。（3）芳环上的面外弯曲振动CH（即取代）,苯 670cm-1（s）一元取代 770730cm-1（s），710 690cm-1（s）二元取代（邻位）770735cm-1（s）二元取代（间位）900860cm-1（m），810 750cm-1（s）725680cm-1（m）二元取代（对位）860800cm-1（s）,三元取代（1，3，5 取代）860810cm-1（m），735 675cm-1

26、（s）三元取代（1，2，3 取代）780760cm-1（m），725 680cm-1（s）三元取代（1，2，4 取代）885870cm-1（m），825 805cm-1（s）四、五元取代 900800cm-1（s）,CH在20001650cm-1范围出现的泛频吸收（有机物结构中无羰基CO）,10.6.5 醇、酚-辛醇的红外光谱(液膜0.025mm),乙醇在不同浓度CCl4中的红外谱图,醇和酚的O-H键及C-O键的伸缩振动吸收在红外光谱中是鉴定它们的特征频带：（1）醇和酚通常以二缔合或多缔合态存在。缔和态的OH伸缩振动频率在35503200cm-1，谱带强而宽。若为二缔合态，吸收带的中心在350

27、0cm-1附近，多缔合态一般在3320cm-1附近。游离态OH在36503590cm-1，谱带尖锐，强度中等。结晶水的OH也在36003000cm-1，但一般强度低而且峰窄。水峰同时在16701600cm-1附近出现H-O-H的弯曲振动峰，以示区别。,（2）醇和酚的CO伸缩振动频率在12601000cm-1（s）。因OH连接的碳原子类型不同：伯醇：1050cm-1左右 仲醇：1100cm-1左右 叔醇：1150cm-1左右 酚：1200cm-1左右（3）醇的O-H键面内弯曲振动频率在14201330cm-1（同CH2或CH面外弯曲振动频率区）。酚的面外弯曲振动频率在1350cm-1左右，较宽，

28、强度低于CO伸缩振动频率吸收带。,10.6.6 醚,醚的红外特征吸收带是C-O-C键的不对称伸缩振动：脂肪醚 11501060cm-1（s）芳香醚 12751210cm-1（s）乙烯基醚 12251200cm-1（s）在这一区域附近，醇、醛、酮、酯和内酯等均有红外吸收。因此，在红外光谱中只有不存在羟基和羰基的其它特征峰，而在此区域有吸收峰时，才说明被测分子中有醚基存在。,10.6.7 羰基化合物,羰基伸缩振动频率（cm-1）酸酐 1820 1760 酰卤 1800 酯 1740 醛 1730 酮 1715 羧酸 1700 酰胺 1690,10.6.7.1 醛 正丁醛的红外光谱(液膜，0.025

29、mm)1醛基中的CH；2 CO,醛基有CHO两个特征吸收峰：（1）羰基的CO伸缩振动在17401720cm-1（s）；（2）醛基中的CH伸缩振动基频与CH弯曲振动的倍频发生费米共振，在2820和2720cm-1出现2个窄的中等强度的吸收峰，高波数的吸收峰常被饱和次甲基的CH伸缩振动吸收峰覆盖，因此常常只观察到2720cm-1的吸收峰。这是鉴定醛基的依据。,10.6.7.2 酮 酮类的羰基伸缩振动吸收带是其唯一的特征吸收带。3,3二甲基2丁酮的红外光谱,10.6.7.3 羧酸和羧酸盐1羧酸二缔合态的OH伸缩振动；2CO的伸缩振动；3羧酸二缔合态的OH面外摇摆,在羧酸中，羧基COOH的OH键伸缩振

30、动、C一O键伸缩振动以及OH键弯曲振动噘收是红外光谱中识别羧酸的主要特征峰：（1）羧酸通常以而缔合态存在。缔合态的OH伸缩振动频率在32002500cm-1，峰较强，峰形宽而散。这个谱带在27002500cm-1之间通常出现几个连续小峰，很特征。在稀溶液或非极性溶剂中羧酸为游离态，OH伸缩振动频率在3550cm-1附近，为强吸收峰。（2）羧酸的CO伸缩振动频率缔合时在17251700cm-1，游离态在1760cm-1附近。,（3）羧酸二缔合态的OH面外弯曲振动频率在955915cm-1，为一个宽而不强的吸收峰，常在羧酸的鉴定中作参考。（4）羧酸盐中，羧酸根负离子COO的2个CO是均等的，其不对

31、称和对称伸缩振动频率分别在16101550cm-1（S）和14201300cm-1（m）。,10.6.7.4 酯,在酯基中（COOC），CO及COC伸缩振动吸收是红外光谱中酯类的2个特征吸收峰：（1）绝大多数饱和羧酸酯的CO伸缩振动都位于1740cm-1附近；（2）酯基中的COC伸缩振动在13001000cm-1有2个吸收峰，常为酯类化合物的最强吸收峰。其中COC不对称伸缩振动在13001150cm-1（S），对称伸缩振动在11401000cm-1（w），是鉴定酯类的重要依据。（3）在酯类中，有时可在3450cm-1附近看到CO的倍频吸收峰。,10.6.7.5 酸酐 乙酸酐的红外光谱图 CO伸

32、缩振动1828、1750 cm-1；COC伸缩振动1125 cm-1,酸酐的CO及COC伸缩振动吸收是红外光谱中酯类的2个特征吸收峰：（1）酸酐的CO伸缩振动由于分子中的2个羰基伸缩振动偶合，在18601800cm-1和18001750cm-1间出现2个吸收峰，分别是羰基的不对称和对称伸缩振动，相距60cm-1左右。开链酸酐，高频率比低频率略强；环状酸酐，低频率比高频率略强。这是酸酐类化合物的特征谱带。（2）酸酐的COC伸缩振动为强而宽的吸收峰，开链酸酐在11701050cm-1，而环状酸酐在13101200cm-1。,10.6.7.6 酰卤 苯甲酰氯的红外光谱1CO伸缩振动；22871cm-

33、1因费米共振强度增加；3CC,酰卤中由于卤原子与羰基相连，CO伸缩振动移至1800cm-1附近。在芳香酰卤中，由于875cm-1附近的CC伸缩振动的倍频与羰基伸缩振动发生费米共振，所以羰基吸收范围内出现双峰，通常高频率较强。,10.6.7.7 酰胺 甲酰胺的红外谱图1NH伸缩振动；2CO伸缩振动(I带)3NH(II带),酰胺的红外谱图有3个主要的特征峰：（1）酰胺的NH伸缩振动在3000cm-1以上的高频区:伯酰胺的NH伸缩振动是不对称和对称振动的双峰（m）。在稀溶液中在3500cm-1和3400cm-1附近；在液态或固态时，分子间缔合使其移动到3350cm-1和3180cm-1附近。仲酰胺的

34、NH伸缩振动为单峰，在稀溶液中3460 3400cm-1间为一个峰。由于CN的部分双键性质引起顺式和反式2种异构体，使其分裂为很靠近的双峰（高分辨率仪器）。液态或固态时，峰在3300cm-1间处。叔酰胺无此峰，可辨别伯、仲、叔酰胺。,（2）酰胺的CO键伸缩振动吸收峰常称为为I带，略低于相应的酮：伯酰胺在1690cm-1附近；仲酰胺在1680cm-1附近；叔酰胺在1670 1630cm-1。缔合态时，三者都在1650cm-1附近。,（3）酰胺的NH面外弯曲振动常称为酰胺的II带。伯酰胺在比CO低的频率出现尖峰，其强度相当于CO峰强的1/3到1/2。在稀溶液中，伯酰胺的NH在1620 1590cm

35、-1；固态时升至1650 1620cm-1。缔合态的II带常与I带重叠为1个吸收峰。；仲酰胺在稀溶液中在1550 1510cm-1，在固态时移至1570 1515cm-1。仲酰胺的I带和II带能够清晰分开。因此会区分伯、仲酰胺。叔酰胺无酰胺II带。,10.6.8 胺和胺盐 叔丁基胺的红外光谱(液体，池厚0.01mm)l不对称NH伸缩振动；2对称NH伸缩振动；3NH(面内)；4CN,（1）伯胺的NH伸缩振动，在稀溶液中在3500 3300cm-1处出现2个吸收峰（不对称和对称）。脂肪族较弱；芳香族可达中等。仲胺稀溶液在此区域只出现1个峰，脂肪族很弱，常观察不到；芳香族较强。当分子中同时NH和OH

36、时，吸收峰发生有差别的重叠：OH峰强而宽；NH峰弱而尖锐。,（2）伯胺的NH面内弯曲振动在1650 1580cm-1处，为中等强度的宽峰；仲胺在此很弱。（3）胺的CN伸缩振动，只有芳胺为强峰。各类芳胺的位置不同：伯芳胺在13401250cm-1处；仲芳胺13501280cm-1处；叔芳胺13601310cm-1处；脂肪族胺的CN强度弱，结构测定中用处不大。,（4）铵盐的NH：伯铵盐在32002800cm-1处出现NH3的二个较宽的强吸收带；仲铵盐在30002700cm-1处出现NH2的较宽强吸收带；叔铵盐在27002330cm-1处出现NH吸收带。此外，伯铵盐还可看到NH3的不对称和对称伸缩振

37、动在16501560cm-1及15501505cm-1。仲铵盐的NH2弯曲振动在16201560cm-1。,10.6.9 硝基化合物 硝基化合物中硝基NO2的不对称和对称伸缩振动吸收是其红外特征吸收带。,10.6.9.1 脂肪族硝基化合物,（1）脂肪族的硝基化合物的NO2的不对称和对称伸缩振动分别在1560和1350cm-1附近一般都较强，通常不对称伸缩振动更强。（2）硝基甲烷有较高的硝基不对称伸缩振动频率。随着硝基邻接的碳原子上的氢原子数目的减少，吸收峰逐渐略微降低。（3）CN通常在920800cm-1处（M）。,10.6.9.2 芳香族硝基化合物,芳香族硝基化合物的NO2的不对称和对称伸缩

38、振动比脂肪族低约2040cm-1，两峰强度相似，有的甚至对称伸缩振动峰更强。,10.6.10 腈,腈类化合物中，CN的伸缩振动峰是其特征峰：饱和脂肪腈化合物，CN的伸缩振动频率在22602240cm-1（m）。不饱和腈类化合物的CN伸缩振动频率在22402225cm1，为强谱带。芳香腈化合物在22402225cm-1处有一个较脂肪腈的谱带要强的CN伸缩振动峰，其谱带强度受取代基性质的影响很大。,10.6.11 有机卤代物,有机卤代物中，CX键的伸缩振动峰是特征峰。,10.6.11.1 有机氟代物,有机氟代物的C-F伸缩振动频率在14001000cm1（s）：CF在1100 1000cm1 CF

39、2在1280 1120cm1，多重峰，（s）CF3在1350 1120cm1，多重峰，（s）,10.6.11.2 有机氯代物,有机氯代物中的CCl键的伸缩振动在800600cm1。CH2Cl基在760700cm1，CHCl基在640610cm1。在CCl4中，CCl在797cm 1。CCl键的伸缩振动吸收谱带的位置与分子的构象有关。,10.6.11.3 有机溴代物,有机溴代物中的CBr键伸缩振动在700500cm1。反式构象在650cm1附近；顺式构象在560cm1附近。在甾族化合物中，CBr平伏键在750700cm1；直立键在690590cm1。,10.6.11.4 有机碘代物,有机碘代物中

40、的CI伸缩振动在600500cm1。反式构象在600cm1附近；顺式构象在500cm1附近。,10.6.12 有机硫化物,含巯基SH的有机物，其SH键伸缩振动频率在25902550cm1，为弱吸收谱带。因SH基形成氢键的倾向很小，在液态和稀溶液中该吸收带位置变化不大。CS键伸缩振动吸收频率在705570cm1，谱带强度也很弱。凡含有S=O和S=O=S的化合物，S=O的伸缩振动产生强吸收峰。例如砜和亚砜类物质。,10.7 仪器和实验,10.7.1 红外光谱仪10.7.1.1 色散型红外吸收光谱仪 目前常用的红外光谱仪为色散型红外吸收光谱仪。它的构造基本上由光源、单色器、样品池、检测器、放大记录器

41、等五个部分组成。,色散型红外光谱仪结构示意图,10.7.2 样品处理技术,10.7.2.1 气态样品 气体或低沸点的液体样品，可以直接导入已抽成真空的气体池内测定。气体池的主体是一个玻璃筒，两端为氯化钠或溴化钾晶片，池内的反射镜使红外光多次反射以大大增加光程。,10.7.2.2 液体样品(1)纯液体样品可直接注入光程长度为0.011mm的液体吸收池内进行测量，这就是谱 I常注明的液膜法。所谓液膜法即在两块圆形岩盐片之间滴12滴液体样品，形成很薄的膜，用专用夹具将两块盐片夹住便可进行测量。在两块盐片之间垫入不同厚度的垫片，可以节液膜的厚度。,(2)稀溶液样品的光谱可以提高数据的重复性。通过选择适

42、当的浓度(0.110)和光程长度(0.011mm)，可以使某些重要基团的吸收谱带清晰地显示出来。但是，由于溶剂本身也有红外吸收，所以一次不可能得到一张完整的红外光谱。常用于红外测定的溶剂的透明范围见表21。,10.7.2.3 固体样品,(1)KBr压片法 这是测定固体样品最常用的方法。一般取l2mg样品粉末和100mg左右干燥的KBr粉末一起放入玛瑙研钵中研细混匀，然后倒入专用的压片器中，一边抽真空，一边加压，制成透明的薄圆片。将此片放入仪器的样品架上便可进行测量。此法因KBr吸潮，常在3500cm-1及1640cm-1附近出现水的干扰吸收峰。纯KBr在4000400cm-1无吸收，因此，压片

43、法可获得样品的红外全图谱。,(2)研糊法 将25mg样品充分研细成小于2m的细小颗粒，滴入l2滴石蜡油作分散剂进一步研磨，直至呈均匀糊状物。然后将研糊物放在两盐片之间，压成一薄层物进行测量。也可以用六氯丁二烯或全氟煤油等调糊，它们没有碳一氢振动吸收的干扰。对于可溶解的高聚物样品，可以将其溶液倒在玻璃板上，待溶剂挥发后，直接用高聚物的膜进行测定。,10.7.3 傅里叶变换红外光谱仪(简称FTIR),FT-IR主要是由光源、迈克尔逊干涉仪、探测器和计算机等部分组成。FTIR的核心部分是迈克尔逊干涉仪，图10-15是它的光学示意和工作原理图。,图10-16(b）为另一入射光波长为2的单色光所得干涉图

44、。如果两种波长的光一起进入干涉仪，则将得到两种单色光干涉图的加合图（图10-16（c）。同样，当入射光为连续波长的多色光时，得到的则是具有中心极大并向两边迅速衰减的对称干涉图（图10-17）。这种多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合。若在此干涉光束中放置能吸收红外光的试样，如图10-14所示，由于试样吸收了某些频率的能量，结果所得到干涉图强度曲线函数就发生变化。,图10-16（a）所示的单色辐射的干涉图是一种余弦波，可用下述方程表示：式中，I()是干涉图的强度，是波数，是光程差，B()代表与仪器参数有关的光源的强度，即代表光源的光谱。同样对双色辐射如图10-16（b）所示，相应的干涉图方

45、程为：,则对连续辐射如图10-16（c）所示，则干涉图为所有无数余弦项的加和即：在数学上，上述方程中的I()称之为谱B()的余弦傅立叶变换。,如果要从干涉图计算光谱B()，即通过计算I()的余弦傅立叶变换。因此这种光谱技术称之为傅立叶变换光谱法。对连续光源，上述方程的逆傅立叶变换为：或,FTIR仪器由于没有狭缝的限制。光通量只与干涉仪平面镜大小有关，因此在同样分辨率下，光通量要大得多，从而使检测器接受到的信号和信噪比增大，因此有很高的灵敏度，有利于弱光谱的测定；扫描速度极快，能在很短时间内（1s）获得全频域光谱响应；由于采用激光干涉条纹准确测定光程差，使 FTIR测定的波数更为准确等优点。,1

46、0.8 红外光谱定性分析,（1）用各种分离手段（如分馏、萃取、重结晶、层析）提纯试样，以得到单一的纯物质。（2）了解与试样性质有关的其它方面的资料,不饱和度计算公式：U1n42n6+1/2(n3+3n5-n1)式中，n11价元素，包括1价的碱金属和 1价的卤素。例如H，Na，Cl；n22价元素，例如O；n33价元素，例如N；n44价元素，例如C；n55价元素，例如P，N;n66价元素，例如S。,U0，化合物饱和；U1，化合物分子中一定有一个双键或一个饱和环状化合物（NO2只算一个双键，所以CH3NO2的U1）；U2，分子中一定有一个三键或两个双键 U3，由上述情况判断；U4，分子中含一个苯环或

47、由上述情况判断。,（3）解析红外谱图法A区域法B缩小范围法（区分无机物和有机物）C主要官能团解析法：CO、OH、NH、CO、CC、C C、C N、Ar、NO2等,a判断CO是否存在：在18701660cm1间有1（或2）个最强强吸收峰。羧CO是否存在酸、酰胺、酸酐、酯类、醛类（酰卤）、酮类b如果CO不存在：醇和酚、胺类、醚类c双键和芳环d三键e硝基f烷类,例1 某未知物为C8H10,例2 某未知物为C8H18O,例3 某未知物为C10H12O,例4 某未知物为C4H9O3N,例5 某未知物为C9H8O4,例6 某未知物为C8H10O,例7 某未知物为C5H12,29852880cm-11460

48、cm-1、1388cm-1,例8 某未知物为C6H12,29302855cm-11453cm-1,例9 某未知物为C9H10,30903035cm-1 29782921cm-119731750cm-1 1635cm-1 1605cm-1 1577cm-1 1498cm-1 1390cm-1 888cm-1 770cm-1 700cm-1,例10 某未知物为C8H14,3300cm-1 3000cm-1 2100cm-1 1470cm-1 1370cm-1 720cm-1 625cm-1,例11 某未知物为C8H8O2,例12 某未知物为C3H7Br,例13 某未知物为C7H8O,例14 某未知

49、物为C4H11N,例15 某未知物为烯丙醇的简单衍生物,例16 某未知物为C4H10O,例17 某未知物为C8H8O,例18 某未知物为C8H10,例19 某未知物为C3H6O,例20 某未知物为C7H8O,例21 某未知物为C8H7N,例22 某未知物为C6H4FNO2,例23 某未知物为C10H10O,例24 某未知物为C8H8,例25 某未知物分子量为53,例26 某未知物为C8H8O,例27 某未知物为C7H6O2,例28 某未知物为C、H、N、S,例29 某未知物为C7H6O,例30 某未知物为C6H14,例31 某未知物为C8H7N,例32 某未知物为C4H6O2,例33 某未知物

50、为C10H14S,例34 某未知物为C8H18,例35 某未知物为C4H6O2,例36 某未知物为C6H12O,例37 一个含CHNO4种元素的固体化合物，熔点146度，有很好的水溶性，由红外谱图（石蜡糊法）推断其结构。,例38 某未知物为C4H6O3N，红外光谱在3020、3010、2975、2850、1760、1585、1485、1450、1270cm1等处有强度不同的吸收峰，试推断其结构。（陈洁）,10.9 红外光谱定量分析,和其它吸收光谱分析（紫外、可见光吸光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的。它的依据是朗伯-比尔定律。各种气体、液体和固态物质，均可用红外