无机化学ppt课件第4章化学动力学基础教改版.ppt

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1、第四章 化学动力学基础（原）,4.1 化学反应速率及其表示法4.2 浓度对化学反应速率的影响4.3 温度对化学反应速率的影响4.4 化学反应速率理论简介4.5 催化作用简介,第4章 化学动力学基础（调整）,一、化学反应速率的基本概念（4.1）二、化学反应速率理论（4.4）三、浓度对反应速率的影响（4.2 部分）四、温度对化学反应速率的影响（4.3）五、催化剂对化学反应速率的影响（4.5）六、*各级反应（4.2 部分）,前言（1）化学热力学只可以解决化学反应的可能性问题例如：H2(g)+O2(g)=H2O(l)rGm(298K)=-237.13kJmol-1 在298.15K,标准态下，这个反应

2、可以正向自发进行。但实际上，该反应的速率太慢，几乎观察不出任何反应现象。,（2）化学动力学才可以解决反应速率和机理的问题 化学动力学与生命科学、医学的关系十分密切。例如：如临床上药物的作用研究，常常希望速效或长效，又如：口腔补牙材料和固定骨折用的石膏绷带的的固化等。再者：对于探讨衰老机制等具有很重要的意义的体内瞬态物种氧自由基的研究。都受到化学动力学的重要影响。另一方面：生物医学对化学动力学也具有推动作用。,一、化学反应速率的基本概念1、定义：化学反应进行的快慢程度称为化学反应速率。,2、化学反应速率的种类与表示方法：（着眼点不同）（1）以指定物种浓度随时间的变化率定义的反应速率例如：3 10

3、秒变化：C(始)/mol 3 9 6C(末)/mol 2 6 8C/mol-1-3 2V/mol.L-1.S-1=C/t-0.1-0.3 0.2,特点：同一化学反应，着眼点不同，反应速率不同。,能否统一？,（2）以反应进度随时间的变化率定义的反应速率（i）化学反应进度-化学反应进度是描述化学反应进展程度。量符号为，单位是摩尔(mol)。（见P107）解释：例：合成氨反应 3(始)/mol 3 9 6(末)/mol 2 6 8/mol-1-3 2,反应计量数-1-3 2引入反应进度（以物质的量的变化表示）/mol 1 1 1,（ii）以反应进度随时间的变化率定义的反应速率公式：例如：上述合成氨反

4、应在1升体积内进行，时间为10s：,3/mol 1 1 1/V：1 1 1/Vdt：0.1 0.1 0.1,（mol.L-1）,（mol.L-1.S-1）,（3）计算方法不同，分为：（a）平均速率,B,20分钟间隔内的平均速率,H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g),（b）瞬时速率,曲线上B点切线的斜率为B时刻的瞬时速率,（4）由反应的层次，分为：（a）简单反应只包含一种元反应的总包反应称为简单反应。（b）复杂反应(complex reaction)包含多种元反应的总包反应称为复杂反应。解释：元反应：一步完成的化学反应。总包反应：由多步完成的化学反应。例如：溴化氢的合成 H2+Br2 2H

5、Br 为总包反应，它由5个元反应构成：,Br2 2Br,Br+H2 HBr+H,H+Br2 HBr+Br,H+HBr H2+Br,2Br Br2,其中每一个元反应又由许许多多的态态反应所构成。态态反应：是指参与元反应的化学粒子和生成的化学粒子因微观物理化学性质有所不同而定义的微观层次的反应。本章不涉及态态反应，只在总包反应和元反应这两个层面上来讨论化学动力学问题。,（C）反应机理(reaction mechanism)反应机理是实现化学反应的各步元反应所组成的微观过程，是化学反应所经历的途径。例如：五氧化二氮的分解反应 2N2O5 4NO2+O2（总包反应）其反应机理如下：（i）慢反应：N2O

6、5 NO3+NO2（元反应1）（ii）快反应：2 NO3 2 NO2+O2（元反应2）其中慢的那一步被称为速率控制步骤(rate-determining step)该总反应的速率取决于这步慢的元反应的速率。对于总包反应来说，反应速率是其表观，反应机理则是其实质，两者互为表里，共同构成总包反应动力学的主要内容。,二、化学反应速率理论 1、碰撞理论（路易斯，1916）（1）反应的先决条件-分子碰撞（2）反应的必要条件-有效碰撞,解释1：能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞的条件：反应物分子具有足够的能量。（E Ec，Ec称为临界能）需要合适的碰撞方向（迎头相碰）,解释2：能够发生有效碰撞的反

7、应物分子称为活化分子。活化能：（activation energy）活化分子的平均能量E与反应物分子的平均能量 之差。,E,图7-5 气体分子能量分布曲线,（3）用碰撞理论解释反应速率的影响因素（a）一定温度下，加入正催化剂，可以降低活化能愈（相当于Ec较小），活化分子分数愈大，反应速率愈快；（b）温度一定时，反应有一定的活化能，就有确定的阴影面积，活化分子分数也就确定。增大浓度，就等于增大活化分子的数目，反应速率相应加快。（c）当浓度一定时，如果升高温度，T2T1，体系总能量增大，活化分子分数增大，反应速率常数增大，反应加快。,图 不同温度下反应的活化分子分数,2、过渡态理论（活化络合物理论

8、，二十世纪30年代）,rHm=Ea（正）-Ea（逆）恒压反应热Ea（正）Ea（逆），rHm0，为放热反应（如图）Ea（正）Ea（逆），rHm0，为吸热反应。,过渡态理论进一步明确了活化能的概念，并提供了化学动力学与化学热力学之间的联系。,三、浓度对反应速率的影响1、元反应的速率方程式质量作用定律（1876年挪威古德堡、瓦格）（1）公式温度一定，对元反应：aA+dD=eE+fF，有速率方程为：元反应的瞬时速率与各反应物的浓度幂的乘积成正比。例如：NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)在高于225时是一个元反应，其反应速率方程为：v=k C(NO2)C(CO),注意：（1）仅适用于元反

9、应。例如：实验证明2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)其反应速率并不是与c（N2O5）2成正比，从而说明了该反应不是元反应。（2）反应物纯固态或纯液态（包括溶剂）的浓度不写入方程式。例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)速率方程式为：v=kc(O2)又如：蔗糖的水解反应 C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6（蔗糖+水=葡萄糖+果糖）速率方程式为：v=kc(C12H22O11),2、反应速率系（常）数（rate constant）（1）定义：反应速率方程式中的比例系数k被称为反应速率系数（常数）。（2）物理意义：（a）k在数值上相当于各反应物浓度均为1molL-1

10、时的反应速率。故k又称为反应的比速率。（b）k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂指数的不同而异。（c）k值与温度及反应条件（如介质、催化剂、器壁性质等等）等诸多因素有关，可通过实验而测定。,3、反应级数（reaction order）（1）定义：（a）反应物的反应级数：在反应速率方程式中，各反应物浓度的幂指数分别称为反应中该物种的反应级数。（b）反应级数：在反应速率方程式中，各物种的级数之和称为反应总级数，简称反应级数。用符号n表示。例如：v=k C(NO2)1C(CO)1中，NO2 为一级，CO为一级，该反应级数：n=1+1=2 级。（2）意义：（a）其值可以是正整数、分数、零或负数。（b）

11、级数的值反映了反应物浓度对反应速率的影响程度；若为负级数，则表示反应物对反应的进行起阻碍作用。（c）反应级数对推测反应机理有所启发。通常按反应级数将反应分为零级、一级、二级、三级反应和分数级反应。,4、浓度对反应速率的影响：（1）影响：温度一定，速率常数一定，增大反应物浓度，反应速率相应加快。（2）解释（a）根据质量作用定律：单位体积内反应物分子的碰撞次数应 与反应物浓度的乘积成正比。（b）根据分子碰撞理论：增大浓度，就等于增大活化分子的数目，反应速率相应加快。,例题1：在298.15K时，对下列形式的反应：S2O 8 2-(aq)+3I-(aq)=2SO4 2-(aq)+I3-(aq)用初始

12、速率法进行实验，得到数据如下：编号 c(S2O8 2-)/(molL-1)c(I-)/(molL-1)v/(molL-1min-1)1 1.010-4 1.010-2 0.6510-62 2.010-4 1.010-2 1.3010-63 2.010-4 0.510-2 0.6510-6试确定该反应的速率方程式。,解：（1）比较实验1、2发现：当反应物I-的浓度保持恒定时，反应速率与S2O8 2-浓度成正比，即vc(S2O 8 2-)；（2）比较实验2、3发现：当反应物S2O8 2-的浓度保持恒定时，反应速率与I-浓度成正比，即vc(I-)。（3）因此，该反应的速率方程式为：v=k c(S2O

13、8 2-)c(I-)（4）该反应对S2O8 2-和I-都是一级反应，总的反应级数n=2。（5）将表中任意一组数据（如第一组）代入上式，可求得反应速率常数：,讨论：（1）必要时可多取几组的数据求k的平均值作为速率方程式中的速率常数。（2）即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写出的一致，该反应也不一定是元反应，如反应H2+I2=2HI，实验测得的速率方程为：v=k1c(H2)c(I2)恰与用质量作用定律写出的一致，而这个反应并非元反应，其反应机理为：I2 2I 2I I2 H2+2I2HI,例题2：气相分解反应：2N2O=2N2+O2 的速率方程为：rp=kpp2(N2O)。实验测得T

14、=986K时在12.0L的恒容反应器中，当p(N2O)=50.0kPa时反应速率rp=2.05Pas-1。设反应体系中各组分均可视为理想气体。(1)求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数kp；(2)求该反应以molL-1为浓度单位时的反应速率系数kc。,解：（1）rp=kp p2(N2O)，故 kp=rp/p2(N2O)=2.05/(50.0103)2=8.2010-10 Pa-1s-1,（2）因为rp=kp p2(N2O)，故rc=kc c(N2O)2为理想气体，由PV=nRT,P=(n/V)RT=CRT,C=P/RT,可知：kc=kp/RT=8.2010-10/(8.314986103)

15、=1.2310-13,四、温度对化学反应速率的影响 对大多数反应而言，温度升高，速率常数增加，反应速率加快。1、定性解释：碰撞理论：当浓度一定时，如果升高温度，T2T1，体系总能量增大，活化分子分数增大，反应速率常数增大，反应加快。,2、定量计算-阿累尼乌斯方程式（1889年阿累尼乌斯）形式1：k=A e-Ea/RT 形式2：由式可见，温度（T）升高，速率常数（k）增加，反应速率常数增加。式中：Ea 称为反应的实验活化能，简称活化能，单位为kJmol-1A 为常数，称为指前因子，其单位与k一致；反应不同，A值可以不同。T 为热力学温度；R 为气体常数(8.314Jmol-1k-1)。对同一反应

16、而言，当温度变化范围不大时，Ea、A视作常数，可认为与T无关。,3、阿累尼乌斯方程的应用 应用公式：（1）计算反应的活化能Ea 只要是具有幂函数形式速率方程的反应，反应的活化能Ea的计算都可应用下式。（2）计算反应速率常数k已知某个温度条件下的速率常数k和反应活化能Ea，计算另一温度条件下的速率常数k。,例题7-5已知在298.15K和318.15K时，CCl4中N2O5分解反应的速率常数 k1和k2分别为0.46910-4s-1和6.2910-4s-1，试计算该反应的活化能Ea和速率常数为2 k2时的反应温度T3。解（1）由式可得活化能Ea：,（2）由式：在T3下，当K2/K1=2时，可得：

17、解得：T3=324K 答：该反应的活化能Ea为102KJmol-1，速率常数为2 k2时的反应温度T3为324K。,ln2=,五、催化剂对化学反应速率的影响1。影响：一定温度下，加入正催化剂，可以降低活化能，Ec愈小，活化分子分数愈大，反应速率愈快。2。催化作用的基本特征：（1）催化只能改变化学反应的速率，却不会引起化学平衡的移动。（2）催化剂都具有参与化学反应，改变反应机理，使反应的活化能发生显著改变，从而导致反应速率改变的特征。,图 催化作用中活化能变化示意图,3。酶催化（enzyme catalysis）又称生物催化，在通常条件下，几乎所有的的生物反应都是被酶催化的。酶催化反应的特点如下

18、：（1）专一的选择性。一种酶只对某一种或某一类的反应起催化作用。（2）高度的催化活性。对于同一反应而言，酶的催化效率常常比非酶催化高106-1010倍。（3）温和的反应条件。（a）大多数酶的最适温度 在37左右。（b）酶只有在一定的pH值范围内才有活性，如胃蛋白酶为pH值24，小肠蛋白水解酶胰蛋白酶为pH值78。,六、*各级反应（一）一级反应（reaction of the first order）1、一级反应的定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。2、反应速率的定义式：移项整理：,3、速率方程式的积分形式：等式两边同时定积分：结果：（查定积分表）,式中：cA,0为反应物的初浓度，c

19、A为反应进行到t时刻的反应物瞬时浓度。,4、反应的半衰期（half-life）反应物浓度cA由cA,0变为cA,0/2时，亦即反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，常用t1/2表示。半衰期可以用来衡量反应速率的大小，显然半衰期愈大，反应速率愈慢。将cA=cA,0/2 代入式,得：,4、一级反应的的特征：以logc-t作图，应得一直线，斜率为-k1/2.303。反应速率常数（k1）的值与反应物浓度所采用的单位无关，k1的量纲为(时间)-1。反应的半衰期（t1/2）与反应物的初始浓度（cA,0）无关。,【例4-2】气相单分子反应：AB=A+B，在温度T时，等容反应实验数据如下:t/s 0 20

20、50 80 100 120 150 180 200 p(总)/kPa 50.65 54.70 60.27 65.87 67.87 70.91 74.45 77.49 79.52已知反应开始前体系中只有AB，求该温度下的反应速率系数k 及 t1/2。,解：AB初始压强（已知）-p0 体系在t时刻的总压强（已知）-p总 AB在t时刻的压强（待求）-p根据反应关系：AB=A+B A、B在t时刻的压强-p0 p p总=p+2（p0 p）所以AB在t时刻的压强（可求）-p=2 p0 p总 t/s 0 20 50 80 100 120 150 180 200p/kPa 50.65 46.60 41.03

21、35.43 33.43 30.39 26.85 23.81 21.78,以 ln p 对时间 t 作图，所得直线的斜率m=-4.2103s-1。按质量作用定律，该反应的速率方程为 v=动力学方程为。因此反应速率系数及半衰期分别为：k=-m=4.2103s-1,例：实验测得H2O2分解成H2O和O2的反应是一级反应，k=0.0410min-1，H2O2的起始浓度为0.500mol/L，求：1）经过10min后的浓度是多少？2）H2O2的浓度降至0.100mol/L所需时间？3）H2O2分解一半所需时间？,2）,3）,解：1）,（二）二级反应 second-order reaction：,反应速率

22、与物质浓度的二次方成正比的反应,(k=2k2),二级反应的特征：1、以1/c对t作图为一直线，直线斜率为k2。2、k2单位是时间-1浓度-13、半衰期为：,【例4-3】已知恒容气相双分子反应：NO+O3=NO2+O2 在25时反应速率系数k=1.20107 Lmol-1s-1。如果c(NO)0=c(O3)0=0.1 molL-1，求半衰期及1.0s时O3的浓度。解：该基元反应的速率方程：r=k c(NO)c(O3)因为c(NO)0=c(O3)0，所以速率方程可以简化为 按照单纯二级反应处理，动力学方程为可得：1.0 s时O3的浓度 c(O3)=8.3010-8 molL-1。,例：乙酸乙酯在2

23、98K时的皂化反应为二级反应CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH若乙酸乙酯与NaOH的起始浓度均为0.0100mol/L，反应20min后，碱的浓度变化了0.00566mol/L。求：1）速率常数 2）半衰期,解：1）,2）,（三）零级反应 zero-order reaction：,反应速率与物质的浓度无关的反应。,零级反应的特征：1、以c对t作图为一直线；2、k0是单位时间的浓度改变量，单位与速率单位相同；3、半衰期为：,（四）单纯n级反应,1）速率方程,3）半衰期,2）动力学方程,例：试由实验得出反应 2 H2+2 NO=2H2 O+N2 的速率方程。解法：（1）配制不同浓度的H2和NO，测出N2的初速率（见P36表3-2）。（2）设 r=kcNOacH2b，代入cNO相同的两组数据计算，可得指数b；代入cH2相同的两组数据计算，可得指数 a；代入各组数据计算可得ki，取平均值得k。,表 简单级数反应的特征,反应级数 一级反应 二级反应 零级反应,直线关系 lnc对t 1/c 对t c 对t,斜率-k1 k2 k0,半衰期（t1/2）-,k的量纲 时间-1 浓度-1 时间-1 浓度 时间-1,基本方程,习题：P87：3、9、13。,