大学无机化学氧化还原反应电化学基础课件.pptx

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1、第七章 氧化还原反应 电化学基础,7.1 氧化还原反应的基本概念7.2 电化学电池7.3 电极电势7.4 电极电势的应用,7.1.1 氧化数7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,7.1 氧化还原反应的基本概念,氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。,7.1.1 氧化数,1)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合 2)MgMg2+2e 电子转移 3)2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,1-1 氧化还原概念的发展,7.1 氧化还原反应的基本概念,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,1-2 氧化值,

2、氧化剂：得到电子的物质还原剂：失去电子的物质,氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程,7.1 氧化还原反应的基本概念,1-3 确定氧化值的规则：,单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离 子所带的电荷数。在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。,P4 Br2 Cl2,S2-,NaH,HCl,7.1 氧化还原反应的基本概念,通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但 是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在 氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的 氧化值分别为+2和+1。,氧 的氧化值,7.1 氧化还原反应的基本概念,例:,中性分子中，各元素

3、原子的氧化值的 代数和为零，复杂离子的电荷等于各 元素氧化值的代数和。,7.1 氧化还原反应的基本概念,求在Na2S4O6分子中S的氧化值,非极性共价键,配位键,极性共价键,S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5,Question 1,7.1 氧化还原反应的基本概念,有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零；碳原子与氢原子相连接算作-1；有机化合物中所含O，N，S，X等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作+l，+2或+3。,7.1 氧化还原反应的基本概念,7.1.2 氧化还原反应方程

4、式的配平,7.1 氧化还原反应的基本概念,2-1 氧化值法,配平原则,元素原子氧化数升高的总数等于元素原 子氧化数降低的总数,(2)反应前后各元素的原子总数相等,配平步骤,7.1 氧化还原反应的基本概念,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.,HClO3+P4 HCl+H3PO4,+5 0-1+5,HClO3+P4 HCl+H3PO4,Cl:(+5)(-1)=+6,P:0+5 4=-20,10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O 10 HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4,例 1

5、,7.1 氧化还原反应的基本概念,2-2 半反应法（离子电子法）,（2）反应前后各元素的原子总数相等,只能用于水溶液中的氧化还原反应,不能用于配平气相或固相反应式,7.1 氧化还原反应的基本概念,配平原则,配平步骤,7.1 氧化还原反应的基本概念,用半反应法配平下列反应方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 2,用半反应法配平,Cl2(g)+NaOH NaCl+NaClO3,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 3,配平方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 4,配平方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 5,用半反应法配平方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 6,酸性介质：多

6、 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质：多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-,中性介质：左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH-右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,7.1 氧化还原反应的基本概念,7.2.1 原电池的构造7.2.2 电解池与Faraday定律7.2.3 原电池电动势的测定7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数,7.2 电化学电池,7.2.1 原电池的构造,1.1 原电池的构造,7.2 电化学电池,原电池 将化学能转化成电能的装置,盐桥的作用1.沟通电路2.减小液接电势,电池反应(氧化还原反应)：,Zn

7、+Cu2+(aq)Cu(s)+Zn2+(aq),7.2 电化学电池,1.电极与电极反应,1、金属-金属离子电极,2、气体电极,4、氧化还原电极,1-2 电极类型,3、金属-金属难溶盐-阴离子电极,7.2 电化学电池,1.金属金属离子电极,将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极,电极组成：Ag|Ag+(a),注明溶液的活度常用浓度代替,7.2 电化学电池,2.气体电极,将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极,电极组成：Pt,Cl2(p)|Cl-(a),7.2 电化学电池,3.金属-金属难溶盐-阴离子电极,将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液

8、中构成的电极,电极组成：Ag,AgCl(s)|Cl-(a),电极反应：,电极组成：Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(a),电极反应：,7.2 电化学电池,4.氧化还原电极,将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极,电极组成：Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2),电极反应：,7.2 电化学电池,电极类型,7.2 电化学电池,负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示 半电池中两相界面用“|”分开，同相不同 物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开,1-3 原电池符号(电池图示),书写原电池符号的规则：,7.2

9、 电化学电池,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,例 7,7.2 电化学电池,将反应:,组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应,解：,Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Fe3+(a1)，Fe2+(a1)|Pt,不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+或Fe2+又 可构成金属金属离子电极，与题意不符,例 8,7.2 电化学电池,把以下两个反应分别组成原电池，分别写出它们的电极反应，电池组成。,Question 3,7.2 电化学电池,Pt|Fe3+，Fe2+|Cr2O72-,Cr3+,H+|Pt(a1)(a2)(a3)(a4)(a5),7.2 电化学电池,2Fe

10、3+2I-,2Fe2+I2(s),解：,Pt,I2(s)|I-(a1)|Fe2+(a2),Fe3+(a3)|Pt,2I-2e,I2(s),Fe3+e,Fe2+,惰性导体两边要一致,7.2 电化学电池,2-1.电解池,7.2.2 电解池与Faraday常数,利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。,7.2 电化学电池,2-2.Faraday常数,1834年,M.Faraday 提出电化学过程的定量学说:,在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电量成正比。,7.2 电化学电池,1mol电子所带电量：F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1=

11、9.648531104Cmol-1 F被称为Faraday常数。,EMF 由数字电压表或电位差计来测定。,2-3.原电池电动势的测定,原电池的电动势(Emf),当通过原电池的电流倾向于时，两极间的最大电势,7.2 电化学电池,2-4 原电池的最大功与Gibbs函数,EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）n 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J)=电量(C)电势差(V),电池反应：,标准状态：rGm=-nFEoMF,7.2 电化学电池,可逆电池电动势的取值,按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时，rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池才能作有用功；反之，若写

12、出的电池反应为非自发反应，rGm0，E为负值。例如AgCl(s)-Ag电池：Ag(s)+AgCl(s)|HCl(a=1)|H2(p)(Pt)电池总反应：Ag(s)+HCl(a=1)=AgCl(s)+H2(p)rGm 0，E=-0.2224V。该电池为非自发电池，它不可能对外作电功。,7.2 电化学电池,7.3.1 标准电极电势7.3.2 Nernst方程式7.3.3 E-pH图(略),7.3 电极电势,双电层理论,溶解沉积,沉积溶解,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq)+ne,在金属板上,在溶液中,在金属板上,1-1 电极电势的产生,7.3.1 标准电极电势,7.3 电极电势,当溶解与沉积的速

13、度相等时，达到动态平衡，形成双电层。在金属与溶液间由于电荷不均等产生了电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，由于离子的热运动而呈现一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。,双电层理论,双电层：厚度约10-10 米的数量级,电极电位,双电层之间形成的电位差为绝对电极电位.表示为：,与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关,E(Mn+/M),7.3 电极电势,电极电位（electrode potential）,衡量得失电子能力的大小,表示为:E(Mn+/M),7.3 电极电势,物质皆为纯净物有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极

14、电势记为Eo(M+/M),1-2 标准电极电势,7.3 电极电势,电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零.即E o(H+/H2)=0 V,1-3 标准电极电势的测定,7.3 电极电势,1.标准氢电极(saturated hydrogen electrode),将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：,H2,H2(100kpa),7.3 电极电势,欲确定某电极的

15、电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E)则 E 即为待测电极的电极电势,2.电极电势的测定,7.3 电极电势,电极电势的定义 使待测电极与标准氢电极组合成原电池：标准氢电极|待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrode potential)，并以E(待测电极)表示。当该电池工作时：若待测电极实际上进行的是还原反应，则E(待测电极)为正值；若待测电极上进行的是氧化反应则E(待测电极)为负值。,7.3 电极电势,设计原电池,()Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1 molL-1)|Cu(+),E=E(+)-E(-)=Eo(Cu

16、2+/Cu)E o(H+/H2),测得原电池电动势：E=0.340 V,例 9,测定E o(Cu2+/Cu),7.3 电极电势,7.3 电极电势,7.3 电极电势,3.饱和甘汞电极,SCE：saturated calomel electrode,7.3 电极电势,E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V,7.3 电极电势,1-3.标准电极电势表,7.3 电极电势,采用还原电势 待测电对与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应，E(M+/M)为正值 E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E无加和性 Cl2(g)+2e 2Cl-(aq)E=1.36V

17、Cl2(g)+e Cl-(aq)E=1.36V 一些电对的 E与介质的酸碱性有关 酸性介质：EA；碱性介质：EB。,7.3 电极电势,7.3 电极电势,E=E右(+)E左(-)E的重要意义:1、作为电池反应自发倾向的判据 E右(+)E左(-)，rGm 0，反应逆向自发 2、有助于确定电极电势的相对值,电极电势与电池电动势,7.3 电极电势,氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积,电对在某一浓度的电极电势,电对的标准电极电势,摩尔气体常数,热力学温度,电极反应中转移的电子数,法拉第常数,E=E+,zF,氧化型,还原型,RT,7-3-2 影响电极电势的因素(Nernst方程式),7.3 电极电势,

18、代入得：,对于任一电池反应：,Nernst方程式的推导:,7.3 电极电势,推广到一般电对：,7.3 电极电势,4.若电极反应中有气体参加，其浓度用“p/p”表示,2.Ox,Red 包括参加电极反应的所有物质,2-1 正确书写Nernst方程式,1.n 在 E 和 E电极 中的取值差异,7.3 电极电势,1.气体物质用分压(Pa)表示并除以 p(105 Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以 c(1molL-1),7.3 电极电势,2.纯固体或纯液体物质不写入,7.3 电极电势,3.电极反应中电对以外物质也应 写入，但溶剂（如H2O）不写入,7.3 电极电势,例 9,写出下面半反应

19、的nernst 方程式,7.3 电极电势,或,氧化型或还原型的浓度或分压,2-2 影响电极电势的因素,7.3 电极电势,例：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的 电极电势：（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1；（2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1。,7.3 电极电势,解：Fe 3+e=Fe 2+,（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1；（2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1。,7.3 电极电势,7.3 电极电势,=+1.62V,介质的酸碱性,

20、c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1,计算：E(MnO4-/Mn2+),例：已知:Eo(MnO4-/Mn2+)=+1.51V,7.3 电极电势,c(H+)越大，E 值越大,即 含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,7.3 电极电势,例 10,7.3 电极电势,7.3 电极电势,7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度7.4.3 元素电势图,7.4 电极电势的应用,7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,7.4 电极电势的应用,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,

21、还原能力：Zn H2S SnCl2,7.4 电极电势的应用,电极电位的高低反映了氧化还原电对得失电子的难易程度.,E 高，氧化还原电对中氧化态易得电子,E 低，氧化还原电对中还原态易失电子,定量比较氧化剂与还原剂的相对强弱,7.4 电极电势的应用,7-4-2 判断氧化还原反应进行的方向,反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm=ZFEMF 即：EMF 0 反应正向自发进行；EMF 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态下的反应：,7.4 电极电势的应用,两组电对：E 高的氧化态可以氧化 E 低的还原态生成各自对应的还原态和氧化态（斜对角线）,强氧化型1+强还原型2=弱氧化型2+弱还原型1,接受电

22、子，被还原,对于标准态下的反应：,Eo(=Eo+-Eo-)0 反应正向自发,7.4 电极电势的应用,例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,解：,sample 13,7.4 电极电势的应用,例 11,(2)实验室中为什么可用浓HCl制备Cl2(g)?,MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l),在25时的标准状态下能否向右进行？,(1)判断反应,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,7.4 电极电势的应用,例 12,方法一：,7.4 电极电势的应用,方法二：,7.4 电极电势的应用,判断2Cu+Cu

23、+Cu2+的歧化反应能否发生？,解：从电极电位关系看：Cu2+e=Cu+E-=+0.158V Cu+e=Cu E+=+0.521V E=E+-E-=0.363V 0,所以，歧化反应能自发进行，Cu+在酸性溶液中不稳定。,7.4 电极电势的应用,例 13,7-4-3 确定氧化还原反应进行的限度,或,rGm(T)=rG m(T)+RTlnJ,1.计算反应的平衡常数,7.4 电极电势的应用,Z 已配平的氧化还原反应方程式 中转移的电子数,T=298.15KR=8.314JK-1mol 1 F=96485 C mol 1,lg K,=,7.4 电极电势的应用,T一定时,氧化还原 反应方程式常数的 影响

24、因数,1)Z2)E 与氧化剂，还原剂本性相关与物质浓度无关 E 愈大 K愈大反应进行愈完全,一般，K 106,反应比较完全,z=2 E 0.2v,z=1 E 0.4v,7.4 电极电势的应用,解：,求反应,的平衡常数。,7.4 电极电势的应用,例 14,2.E-pH图,在等温等浓度条件下，以电对的电极电势为纵坐标，以pH为横坐标，反映电对的电极电势与pH关系图称为电势pH图。,水的氧化还原性与下述两个电极反应有关。(1)水作为氧化剂被还原放出H2，其电极反应为：2H2O+2e H2(g)+2OH-在298.15K，p(H2)=100kPa时，已知 E(H2O/H2)=-0.828V，则,7.4

25、 电极电势的应用,即 E(H2O/H2）=0.059VpH以 E(H2O/H2)为纵坐标，pH为横坐标，用此方程作图即可得水的电势-pH图见图中线B。,2H2O+2e-H2(g)+2OH-,7.4 电极电势的应用,水作为氧化剂的电势-pH图,水作为还原剂的电势-pH图,7.4 电极电势的应用,(2)水作为还原剂被氧化放出O2，其电极反应为：O2(g)+4 H+2e 2H2O 在298.15K，p(O2)=100kPa时，已知 E(O2/H2O)=1.229V，则,即 E(O2/H2O）=1.22290.059pH 以 E(O2/H2O)为纵坐标，pH为横坐标，用此方程作图即可得水的电势-pH图

26、见图中线A。,7.4 电极电势的应用,由于动力学等因素的影响，实际测得值要比理论值偏差0.5V，因此A线，B线各向外推出0.5V，实际测得EpH图为图中a、b虚线。利用水的EpH图可以判断氧化剂和还原剂能否在水溶液中稳定存在。当某一种氧化剂在某一个pH值时的E值在a线以上，该氧化剂就能与水反应放出氧气；当某一种还原剂在某一个pH值时的E值在b线以下，该还原剂就能与水反应放出氢气。例如：E(F2/F-)=2.87V，在a线以上，则可发生 2F2+2H2O=4HF+O2(g),7.4 电极电势的应用,而E(Na+/Na)=-0.2714V，在b线以下，金属钠可与水反应：2Na+2H2O=2NaOH

27、+H2(g)如果某一种氧化剂或还原剂在某一个pH值时，其E值处于a，b之间，则它可在水中稳定存在，水既不能被氧化，也不能被还原。因此，a线以上是O2(g)的稳定区，b线以下是H2(g)的稳定区，a线，b线间为H2O的稳定区。,标准电势图：把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值而得的图。,7-4-4 元素电势图Latimer图 1.元素电势图的表示方法,7.4 电极电势的应用,表示方法：各物种按氧化态从高到低排列；两物种间“”相连，线上方为Eo值，线 下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。,7.4 电极电

28、势的应用,1、判断能否发生歧化反应,试判断反应 3Fe2+Fe+2Fe3+在标准状态下能否自发进行？,解,因为+该反应不能自发向右进行,7.4 电极电势的应用,例 15,岐化反应发生的规律是：,在元素电势图 A B C 中，,左,右,例：锰元素在碱性溶液中的部分元素电势图如下,因为,左=0.564,右=0.60,所以，MnO42-能够发生歧化反应,3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-,反应式为：,7.4 电极电势的应用,7.4 电极电势的应用,+）,2、求未知电对的标准电极电势,7.4 电极电势的应用,7.4 电极电势的应用,(2)判断哪些物种可以歧化?,例:已知Br的元

29、素电势图如下,(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。,7.4 电极电势的应用,解：(1),7.4 电极电势的应用,(2),歧化产物是什么？,7.4 电极电势的应用,7.4 电极电势的应用,3、解释元素的氧化还原特性,因为(Fe2+/Fe)为负值，而(Fe3+/Fe2+)为正值，故在稀盐酸或稀硫酸等非氧化性稀酸中Fe主要被氧化为Fe2+而非Fe3+。,Fe+2H+=Fe2+H2,但是在酸性介质中Fe2+是不稳定的，易被空气中的氧所氧化。,例,7.4 电极电势的应用,Fe3+e Fe2+A(Fe3+/Fe2+)=0.771V O2+4H+4e 2H2O A(O2/H2O)=1.229V所以 4Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O 由于A(Fe2+/Fe)A(Fe3+/Fe2+)，故Fe2+不会发生歧化反应，却可以发生歧化反应的逆反应：Fe+2Fe3+3Fe2+因此，在Fe2+盐溶液中，加入少量金属铁，能避免Fe2+被空气中氧气氧化为Fe3+。由此可见，在酸性介质中铁最稳定的离子是Fe3+，而非Fe2+。,7.4 电极电势的应用,