大学化学基础陈亚东第三章分子结构课件.ppt

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1、1.基本要点：,3.5 价层电子对互斥理论(Sidgwick Powell,1957)(Valence shell electron pair repulsion,VSEPR),价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力最小，,通常采取对称结构,Axm型分子或基团的空间构型决定了中心原子A周围的价层电子对数。,2.推断分子或离子空间构型的步骤：,（1）确定中心原子A价层电子对数 价层电子对数=(中心原子价电子数+配位 原子提供的电子数-离子电荷代数值)/2,H原子作为配位原子时，提供1个价电子(X)卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7；作为配位原子时，各提供的电子数为1。氧族元素作为中心原子

2、时，提供的价电子数为6；作为配位原子时，提供的电子数为0。N原子作为中心原子时，提供的价电子数为5;作为配位原子时，提供的电子数为-1。,A的价电子数=主族序数,例：价电子数 价电子对数,PO43-,5+4 0-(-3)=8,4,NH4+,5+4 1-1=8,4,CCl4,4+4 1=8,4,NO2,5+2 0=5,2.5,3,ICl2-,7+2 1-(-1)=10,5,OCl2,6+2 1=8,4,(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子 对的排布，这种排布方式可使电子对之间的 斥力最小。,电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体,价层电子对尽可

3、能远离,以使斥力最小,电子对数目：2，3，4,直线,平面三角,四面体,电子对数目：5，6,三角双锥,八面体,(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对 数目及电子对的构型。,价电子对数目与分子构型,(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原 子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩 下未结合的电子便是孤对电子,注意：孤对电子的位置会影响分子的空间构型。,原则:(1)孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子 对的排斥力 成键-成键电子对的排斥力,（2）90 120 180,BeCl2,2+2 1=4,电子对数：2,直线型,BF3,3+31=6,电子对数：3,平面三角形,Methane(CH4)Lewis

4、 structure:Central atom carbon Valence electrons on central atom 4 4 H each contribute 1 electron:4 Total 8 Divide by 2 to give electron pairs 4 4 electron pairs:tetrahedral for the four shape-determining electron pairs,甲烷,分子构型：正四面体,hexafluorophosphate,PF6-Lewis structure:Central atom phosphorus Val

5、ence electrons on central atom 5 6 F each contribute 1 electron:6 Add one for the negative charge on P 1 Total 12 Divide by 2 to give electron pairs 6 6 electron pairs:octahedral geometry for the six shape-determining electron pairs,PF6-,分子构型：正八面体,Ammonia,NH3 Lewis structure:Central atom nitrogen Va

6、lence electrons on central atom 5 3 H each contribute 1 electron:3 Total 8 Divide by 2 to give electron pairs 4 4 electron pairs:tetrahedral geometry for the four shape-determining electron pairs The H-N-H bond angles are slightly less(106.6)than the ideal tetrahedral angle of 109.5.,氨,分子构型：三角锥型,电子构

7、型与分子构型不一致,Water,OH2 Lewis structure:Central atom oxygen Valence electrons on central atom 6 2 H each contribute 1 electron:2 Total 8 Divide by 2 to give electron pairs 4 4 electron pairs:tetrahedral for the four shape-determining electron pairs,水,分子构型：角型,电子构型与分子构型不一致,H2O,6+2 1=8,价层电子对数：4,价层电子对数为正式面体

8、构型，但由于有两对孤对电子的存在，故其分子的几何构型为折线(V)型。,当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构。但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。,Chlorine trifluoride,ClF3 Lewis structure:Central atom chlorine Valence electrons on central atom 7 3 F atoms each contribute 1 electron:3 Total 10 Divide by 2 to give elec

9、tron pairs 5 5 electron pairs:trigonal bipyramidal geometry for the five shape-determining electron pairs,ClF3,分子构型：T字型,电子构型与分子构型不一致,电子数为5时，孤电子对总是尽先处于三角双锥的腰部位置,三种构型 选择,VSEPR calculation for perchlorate,ClO4-Perchlorate,ClO4-Lewis structure:Central atom chlorine Valence electrons on central atom 7 Ad

10、d one for the negative charge located on Cl 1 Total 8 Divide by 4 to give electron pairs 4 4 electron pairs:tetrahedral geometry for the four shape-determining electron pairs,ClO4,分子构型：正四面体,含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。,Nitrogen dioxide,NO2 Lewis structure:Central atom nitrogen Valence electrons on central

11、 atom 5 Total 5 Divide by 2 to give electron pairs 2.5 33 electron pairs:trigonal geometry for the 3 shape-determining s-framework orbitals,NO2,分子构型：角型,含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。,电子构型与分子构型不一致,3.影响键角的因素：,1）在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:叁键 双键 单键,HCH=118，HCC=121,2)中心原子相同时,配体电负性变小,键角变大。(相比而言，由于中心原

12、子对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较近,占据空间角度较大).,NF3 NH3 SF2 SCl2,3)配位原子相同时,随中心原子电负性变大,键角 变大.,NH3 PH3 OH2 SH2,在 BCl3 和 NCl3 分子中，键角为何不同？,适用性与局限性,价层电子对互斥理论 Predicts the shapes of molecules Works very well for octets and for“expanded octets”(2nd and 3rd row elements)Doesn t work at all for transition metalcomplex

13、es-too many groups and electronsto allow the use of sterics alone不能说明成键原理和键的相对稳定性,3.4 分子轨道理论（Mulliken Hund,1932)Molecular Orbital Theory,问题：B2、O2 的磁性（顺磁性）？H2+可以 稳定存在，？,1、基本要点：,在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电 子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨 道）来描述。,(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目 相等。,例如：a和b两个原轨道

14、线组合产生两个分子轨道1和1*：1=Caa+Cbb1*=Caa-Cbb,(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的 条件,对称性匹配原则,只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同的对称性的原子轨道，才能组成分子轨道,b、d、e符合 a、c不符合,能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道,最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠 程度越大，组合成的分子轨道能量降低得 越多，形成的化学键越稳定。,可以,不行,小结：,对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则决定组合的效率,（4）分子轨道组合方式,分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即

15、 两个原子轨道相加)而成。,a、b：分别为原子a和b的原子轨道：分子轨道,以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（，）,分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子 轨道相减）而成,以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（*，*）,分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b),(a),(b),成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。,问:为什么E（*）E（）？,概率密度：,组合前：,a2+b2,组合后：,2=（a+b）2=a2+b2+2 ab,2=（a

16、-b）2=a2+b2-2ab,(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道 电子排布的同样规则,2、分子轨道的几种类型,头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称的重叠,肩并肩形成轨道、*，通过键轴的平面（xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠,分子轨道常用、表示,原子轨道：s p d f,组合方式：,s-s，s-pX,pX-pX(),pY-pY,pZ-pZ(),3、同核双原子分子轨道的能级图,1）分子轨道能级图：H2,能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道,1s*,(1)H2分子的形成 电子排布：(1s)2,(2)H2+：(1s)1 H2电离

17、出一个电子得到H2+体系能量下降1，可以稳定存在。,(3)He2分子：(1s)2(1s*)2 稳定化能相抵 消，不能有效成键。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电管中，形成三电子键,E2P-E2S1500,E2P-E2S 1500,Li2、Be2、B2、C2、N2，,O2、F2,2）F2、O2、N2等的分子轨道能级图,同核双原子分子轨道的两种能级顺序,2s和2p能量相差较小(N)2s和2p能量相差较大(O、F),a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：(2s与2p不发生相互作用),1S,1S*,2S,2S*,2Px,2Px*,2Py,2Py*,2Pz*,2Pz,=,=,b)同核双原子分子的分子

18、轨道Li2，Be2，B2，C2，N2 分子轨道为：(2s与2p发生相互作用),O2，F2，Ne2的分子轨道,1S,1S*,2S,2S*,2Px,2Px*,2Py 2Pz,2Py*2Pz*,C2，N2 分子轨道,4、分子轨道理论的应用,Be2 分子的形成,2Be(1s22s2),Be2KK(2s)2(2s*)2,形成分子后总的能量没有降低，因此不能形成稳定分子,E,2O O2,2s,2p,2s*,2px*,2py*2pz*2py 2pz,2s,2px,:O O:,键 级,Be:键级=(2 2)/2=0 不能形成稳定分子,O:键级=（8 4）/2=2,键级越大，键的强度愈大，分子也越稳定。,B2

19、10e键级为1，2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。,键级为2逆磁性,N2 14e,C2 12e,键级为3二个 键一个键,逆磁性,问题：N2+分子轨道电子排布式如何？并比较N2+、N2其稳定性。,键级为2 1个键 2个3电子键 3电子键的键能为正常键键能的一半,O2 16e,顺磁性,问题：O2+O2-O2 O2 2-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？,F2 18e,键级为1,1 个键，逆磁性,Ne2 20e,键级为0，氖以单原子分子存在。,4.异核双原子分子轨道能级图遵循能量近似、最大重叠、对称性原则,1）HF 的分子轨道电子排布式？磁性？键级？,HF分子轨

20、道的形成,HF:12 22 32 14 4 键级=1 1个 键逆磁性分子,CO：14,N2：14,12 22 32 42 14 52,有三重键，二个键一个键,逆磁性,N2 和CO分子轨道符号对照表,CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。二个或二个以上的分子(或离子),它们的原子数相同，电子数也相同 等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性,例如：CO2、N2O、N3-、NO2+,22e,中心原子以键与配原子相连，整个分子或离子中还有2个34键。,BO33-、CO32-、NO3-为平面三角形构型ClO4-、SO42-、PO43-、SiO42-均为四面体结构,Xe和I-，XeF2和 IF2-

21、，XeF4 和IF4-为等电子体XeO3 和 IO3-是等电子化合物，具有相同的构型,BN和 C2,问题：写出NO、NO+、NO-的分子轨道电子排布式？磁性？键级？键长？稳定性？,NO：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1,键级=2.5,NO+：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2),键级=3,N2,NO-：(1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(1)4(2)2,键级=2,现代价键 理 论,（X）,（量子力学）（1927年）,分子轨道理论在化学键理论中的位置,化学键理论,价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)

22、,价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性,杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性,VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度,分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题,优缺点,5.键参数,1)键能,在298.15 K,105 Pa下，理想气态物质（如H2分子），每断开单位物质量的化学键生成气态原子所吸收的能量称为键解离能，用符号D表示。,HH(g)2H(g)D(HH)=432.0 kJmol-1ClCl(g)2Cl(g)D(ClCl)=

23、239.7 kJmol-1,a)双原子分子而言，键解离能就是该气态分子中共价键的键能E,E(ClCl)=D(ClCl)=239.7 kJmol-1,b)多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能,H2O(g)HO(g)D1=499 kJmol-1 HO(g)O(g)+H(g)D2=429 kJmol-1,2.键长,分子中两原子核间的平衡距离称为键长,单键、双键、叁键的键长依次减小，键能依次增大,键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,3键角,分子中键与键之间的夹角称为键角,键级愈大，键能愈大，键长越短，键越稳定,实

24、验测得：苯中CC的键长均相等，为139pm.介于CC 键长（133pm)和 CC键长（154pm）之间。,6.离域键(大键),问题：键是如何形成的？,1)有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道),大键的形成条件：,按n和m的大小关系，可将离域键分成三种类型。,a)正常离域键m=n,p轨道数目与p电子数目相等,苯(C6H6),2)参与成键的电子数目(m)小于轨道数目(n)的2倍。记作,分子是折线型,b)多电子离域键mn，即p轨道数少于p电子数。,c)缺电子离域键mn，电子数少于p轨道数。,.,6s2 6p0,HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p 与 3p轨道能量相差太大,3)形成

25、大 键的原子轨道能量应相近。,6s1 6px1 6py0 6pz0,(sp)1(sp)1 6py0 6pz0,Cl:3px1 3py2 3pz2 Cl:3px1 3py2 3pz2,HgCl2的成键过程：,大键对分子性质的影响：,使分子稳定性增加 苯：66 BF3:46,大键的形成产生离域效应,酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34，大键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚，78；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大 键的形成。,化学反应活性的变化 例：CH2=CH-Cl 中的Cl的反应活性不及 CH3-CH2-Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2=CH-Cl 中，Cl 参与了大键的形成,其他性质的差异：CH2=CH-Cl 的极性小于CH3-CH2-Cl。大键的形成 对导电性，颜色也有影响。有大键的物质一般会带有颜色,