土壤氧化还原电位课件.ppt

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1、第一节、土壤的组成与性质第二节、土壤环境污染第三节、重金属在土壤中的迁移转化第四节、土壤中农药的迁移转化,土壤环境化学,教学要求,掌握土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性。了解污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性。了解主要农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素。掌握造成土壤污染的主要原因、危害及防治措施。,引 言,土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。

2、,土壤成土过程,土壤的基本环境机能,（1）培育植物 植物生长支持体、植物生长提供水、空气和养分（2）推动物质循环 由岩石风化产生的物质都有可能进入大气和水系，又可能通过地球化学循环归入土壤。（3）保存水资源 大气和地下水之间的缓冲地区。,（4）防止灾害 防止洪水发生。土壤植物又可防止风雨侵蚀、水土流失或土壤荒漠化趋向，并兼有防风、消音等作用。（5）自净能力 具有极大比表面和催化活性，土壤中水、空气、微生物等都能使污染物降解。,土壤的基本环境机能,风和水侵蚀作用：土壤流失受酸雨或过量使用氨氮肥料：土壤酸化灌溉水含（过多）盐分或深度风化作用：土壤盐碱化干旱：土壤板结、龟裂、结构单元破坏，甚至荒漠化

3、水涝：营养物浸出、流失污染：土壤有毒物质累积,土壤退化过程,1995年制订和发布土壤质量环境标准GB15618-1995适用范围：农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场、林地、自然保护区等。（土壤应用功能、保护目标和主要性质）土壤质量分三级一级标准 I类土壤区，包括国家规定的自然保护区(原有背景重金属含量高的除外)、集中生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地区的土壤。土壤质量应基本上保持自然背景水平。,土壤环境的质量,规定土壤区中污染物的最高允许浓度限制值,二级标准 类土壤区（一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等的土壤），土壤质量应基本上对植物和环境不造成危害和污染。规定土壤区：污染物的最高允许浓度限

4、制值 三级标准 类土壤区（林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿区附近等地的农田土壤，蔬菜地除外）。土壤质量应基本上对植物和环境不造成危害和污染。规定土壤区：污染物浓度的临界值,土壤环境的质量,全球范围的土壤环境问题,土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陆地植被破坏 水土流失,二、土壤的粒级分组与质地分组,三、土壤吸附性,五、土壤的氧化还原性,土壤的组成与性质,一、土壤组成,四、土壤酸碱性,第一节,第一节 土壤的组成和性质,土壤处于岩石圈最外面的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈。土壤圈是处于大气圈、岩石圈、水圈和生物图之间的过渡地带，是联系有机界和

5、无机界的中心环节。成土因素综合作用的不同，产生出多种类型的土壤。,土壤（Soil）,土壤的形成：地球表面岩石风化过程和土壤母质的成土过程两者综合作用。风化过程：裸露在地表的岩石，在各种物理、化学和生物因素的长期作用下，逐渐被破坏成疏松、大小不一的矿物颗粒的过程。土壤母质：岩石风化形成土壤母质，含有少量可溶性矿物元素，并产生透水性、保水性和通气性等特性。但不具备绿色植物生长所必需的肥力条件。,土壤固相,土壤液相：水分及其水溶物,土壤气相(35%V)：充满空气的孔隙，具有疏松结构,土壤矿物质(90%),土壤有机质(1-10%，可耕性土壤中约占5%，表层）,原生矿物质(90%)次生矿物,土壤中固、液

6、、气相结构图（自S.F.Manahan,1984）,地下水,一、土壤的组成,土壤中还有数量众多的细菌和微生物，一般作为土壤有机物而视为土壤固相物质。,土壤的层次结构,A00,A0,A1,A2,A3,B1,B2,B3,CC,CS,G,D,土壤层,覆盖层(A0),淋溶层(A),淀积层(B),母质层(C),基岩(D),疏松的枯枝落叶层，未经分解,暗色半分解有机质层,暗色的腐殖层,灰白色的灰化层,向B层过渡层，多似A层,向A层过渡层，多似B层,棕色至红棕色的淀积层,向C层过渡层,CaCO3聚集层,CaSO4聚集层,潜育层(灰粘层),可能出现的特殊层次，由风化的成土母岩构成,自然土壤的综合剖面图(南京大

7、学等合编，1980),一、土壤的组成,生物最活跃，有机质所在，金属离子和黏土颗粒淋溶最显著,未风化的基岩,原生矿物：各种岩石(主要是岩浆岩)受到程度不同的物理风化而未经化学风化而形成的物质，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变；,1.土壤矿物质,土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。,次生矿物：原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。,一、土壤的组成,石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿,原生矿物,次生矿物,简单盐类(方解石、白云石、石膏、泻盐等)、三氧化物类（针铁矿

8、、褐铁矿）、次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）类,化学风化：氧化、水解和酸性水解。,一、土壤的组成,主要四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物、磷酸盐类矿物,易被淋失，土壤含量少，多存在于盐渍土中,2.土壤有机质 土壤中含碳有机化合物的总称。(10%,5%),非腐殖物质：组成有机体的各种有机化合物如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等,一、土壤的组成,作用：土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现。,分类：,腐殖质：特殊的有机物，包括腐殖酸、富里酸和腐黑物等,来源：动植物和微生物残体,土壤环境的重要组成成分和物质能量转化的重要因素土壤形成，养分转化，物质迁移，污染物的降解、转化、固定

9、的重要参与者主导着土壤有机质转化的基本过程土壤有机质的重要来源净化土壤物质的主力军,一、土壤的组成,3.土壤生物,土壤微生物：细菌、放线菌、真菌和藻类等,土壤微动物：原生动物、蠕虫和节肢动物等,土壤生物,土壤动物：两栖类、爬行类等,土壤生物的功能：,一、土壤的组成,主要来自于大气降水、地下水和灌溉；不同土壤的保水能力不同；土壤水分实际上是土壤溶液。,4.土壤水分,土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体。,土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的 来源，也是污染物向其他圈 层迁移的媒介。,一、土壤的组成,5.土壤空气,特性：(1)不连续性，存在于土粒间隙之间；(

10、2)湿度更高；(3)O2少，CO2多，生物呼吸作用和有机质腐烂分解；(4)有少量还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细 菌和污染物等存在。,大气中CO2含量为0.02%0.03%,O2含量约21%土壤中CO2含量为0.15%0.65%,甚至高达5%,O2含量15%,土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中。主要成分：N2、O2、CO2,二、土壤的粒级分组与质地分组,1、土壤矿物质的粒级划分土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的。不同粒径的土壤矿物质颗粒(即土粒)，其性质和成分都不一样。我国土壤粒级划分标准为五级：,石块、石砾、砂砾、粉粒、黏粒,、各粒级的主要矿物成分和理化特性,（1）

11、石块和石砾多为岩石碎块。其孔隙过大，水和养 分易流失。（2）砂砾主要为原生矿物。孔隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少。（3）粉粒原生和次生矿物的混合体。团聚、胶结性差，分散性强，保水保肥能力较好。（4）黏粒主要为次生矿物。营养元素含量丰富，团聚 能力较强，有良好的保水保肥能力，但通气 和透水性较差。,二、土壤的粒级分组与质地分组,在较细的土粒中,钙、镁、磷、钾等元素含量增加,土粒越细,所含养分越多,反之,则越少.,二、土壤的粒级分组与质地分组,由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称土壤质地。,3、土壤质地分类及其特性,我国土壤质地分类标准分为三组：,土壤质地可在一

12、定程度上反映土壤矿物组成和化学组成;土壤颗粒大小与土壤的物理性质密切相关,影响对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化；壤土兼有砂土和黏土的优点，克服了两者的缺点，是最理想的土壤质地。,砂土组,两合土组（壤土）,黏土,三、土壤吸附性,土壤中活跃的组分：土壤胶体和土壤微生物。它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要作用。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性，而使土壤具有吸附性。,胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一维方向上为30-10000 左右。粒子叫胶粒或分散相；介质叫分散介质或连续相。,三、土壤吸附性,（）土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 比表面：单位重量（或体积）物质的表面积。胶体表面

13、分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。,1土壤胶体的性质（直径1-100nm）,电性双电层：土壤胶体具有双电层，微粒的内部一般带负电荷，其外部由于电性吸引，形成一个正离子层，合称为双电层。,土壤双电层示意图,E0（热力学电位）,EM(电动电位）,紧密层,扩散层,补偿离子,三、土壤吸附性,（）土壤胶体的电性,在胶体系统内不变,随扩散层厚度增大而增大,三、土壤吸附性,由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。由于土壤胶

14、体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度，电动电位高，分散性强；,（）土壤胶体的凝聚性和分散性,土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的负电荷 被中和，可以加强凝聚作用。阳离子改变土壤凝聚作用的能力与其种类和浓度 有关。,Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+,三、土壤吸附性,一般，土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序是：,此外，土壤溶液的电解质浓度、pH值等也影响其凝聚程度。,三、土壤吸附性,离子交换：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子

15、价为依据作等价交换。,2、土壤胶体的离子交换吸附,阴离子交换吸附,离子交换作用,阳离子交换吸附,(1)阳离子交换吸附（可逆过程）,影响因素：电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，具有较强的交换能力。Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,三、土壤吸附性,不同种类胶体的阳离子交换总量不同，其一般顺序为：有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 含水氧化铁、铝。土壤质地越细，阳离子交换量越高。土壤胶体中SiO2/R2O3(铝或铁的氧化物)比值越大，阳离子交换量越大；pH下降，阳离子交

16、换量降低。,三、土壤吸附性,阳离子交换总量：每千克干土中所含的全部阳离子总量。,土壤可交换性阳离子,致酸离子：H+、Al3+,盐基离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+,盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均是盐基离子，且已经达到吸附饱和时的土壤。盐基不饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤。,三、土壤吸附性,盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百分数为盐基饱和度。,三、土壤吸附性,交换性盐基总量（cmol/kg)盐基饱和度=100%阳离子交换量（cmol/kg),(2)土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤

17、溶液中的阴离子交换。,三、土壤吸附性,易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。,吸附顺序：F-草酸根 柠檬酸根 PO43-HCO3-H2BO3-HAc-SCN-SO42-Cl-NO3-,土壤的pH大多在4.58.5范围内长江以南的土壤多为酸性和强酸性,如华中、西南地区广泛分布的红壤、黄壤,pH大多在4.55.5,少数低至3.63.8;华中华东地区的红壤,pH在5.56.5;长江以北的土壤多为中性或碱性,如

18、华北、西北的土壤大多含CaCO3,pH在7.58.5,少数pH高达10.5,四、土壤的酸碱性,根据土壤的酸度可以将土壤分为9个等级。,（1）活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称为有效酸度，通常用pH表示。土壤溶液中氢离子的来源：CO2溶于水形成碳酸、有机酸、无机酸、酸沉降。,四、土壤的酸碱性,1、土壤酸度,根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分为：,活性酸度,潜性酸度,（2）潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离子通过离子交换作用进入土壤溶液中之后，即可增加土壤溶液的H+浓度。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。

19、,根据测定潜性酸度所用的提取液，可以把潜性酸度分为：,水解酸度,代换性酸度,四、土壤的酸碱性,a)代换性酸度：用过量中性盐(如NaCl或KCl)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+和Al3+发生离子交换作用，而表现出的酸度。,四、土壤的酸碱性,近年研究确认，代换性Al3+是土壤中潜性酸度的主要来源。,|土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体|-3K+AlCl3 AlCl3+H2O Al(OH)3+3HCl,b)水解性酸度：用弱酸强碱盐(如乙酸钠)淋洗土壤，溶液中的金属离子可以将土壤胶体吸附的H+和Al3+代换出来，同时生成某弱酸。此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度。,H+-土壤胶体-Al 3

20、 4CH3COONa 3H2O 土壤胶体-4(Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH,代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。,四、土壤的酸碱性,NaAc+H2O HAc+Na+OH-,四、土壤的酸碱性,土壤的活性酸度与潜性酸度是同一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。,(3)活性酸度与潜性酸度的关系：,活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。,土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多。,土壤溶液中OH-的主要来源，是CO32-和HCO3-的碱金属及碱土金属盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总

21、和称为总碱度。不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同。当土壤胶体上吸附的Na+,K+,Mg2+(主要是Na+)等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。,2、土壤碱度,四、土壤的酸碱性,在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。此时Na+离子饱和度亦称为土壤碱化度。,土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境，所以土壤的缓冲性能是土壤的重要性质之一。,四、土壤的酸碱性,3、土壤的缓冲作用,（1）土壤溶液的缓冲作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构

22、成很好的缓冲体系。,当加入盐酸时，碳酸钠与它作用，生成中性盐和碳酸，大大抑制了土壤酸度的提高。Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3当加大Ca(OH)2时，碳酸与它作用，生成溶解度较小的碳酸钙，限制了土壤碱度。H2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2H2O,四、土壤的酸碱性,如：碳酸及其钠盐的缓冲作用,四、土壤的酸碱性,土壤中的某些有机酸(如氨基酸、胡敏酸等)是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和碱都具有缓冲能力,土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强；盐基饱和度

23、越高，对酸的缓冲能力越强，盐基饱和度越低，对碱的缓冲能力越强。,土壤胶体的缓冲作用,四、土壤的酸碱性,在pH 5的酸性土壤里，土壤溶液中Al3+有6个水分子围绕着，当土壤中OH-增多时，铝离子周围的6个水分子有一、二个水分子离解出H+，与加入的OH-中和，并发生如下的反应。,这种带有OH-的铝离子很不稳定，它们要聚合成更大的离子团。聚合的离子团越大，解离出的氢离子越多，对碱的缓冲能力越强。,Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。,四、土壤的酸碱性,主要氧化剂：氧气、NO3-

24、离子和高价金属离子；主要还原剂：有机质和低价金属离子。,五、土壤的氧化还原性,土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位（Eh）来衡量。,O2H2ONO3-NO2-，NO3-N2，NO3-NH4+SO42-H2SFe 3+Fe 2+Mn4+Mn 2+CO2 CH4Cr2O72-CrO42-有问题,土壤中主要的氧化还原体系,第二节 土壤环境污染,土壤环境污染的产生是由于过量的有毒有害物质通过一定途径（人为影响、意外事故或自然灾害）进入土壤，使土壤环境质量下降，土壤的结构和功能遭到破坏，它直接或间接地危害人类的生存和健康,一、土壤

25、环境污染,土壤背景值,未受人类活动（特别是人为污染）影响的土壤环境本身的化学元素组成及其含量与地壳石圈的化学及成土过程有关,2.土壤环境容量,土壤环境单元所容许承纳的污染物质的最大数量或负荷量土壤的自净作用,人类活动产生的环境污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤环境质量恶化的现象实质：通过各种途径输入的环境污染物，其数量和速度超过了土壤自净作用的数量和速度，破坏了自然动态平衡危害：导致土壤自然正常功能失调，土壤质量下降，影响到作物的生长发育以及产量和质量的下降，其迁移转化引起大气或水体污染，通过食物链最终影响人类的健康,一、土壤环境污染,3.土壤环境污染,隐蔽性和潜伏性不可逆性和长期性,一

26、、土壤环境污染,4.土壤环境污染的特点,5.土壤污染物质,重金属：如Cd、Hg、Cu、Zn、Ni、Cs、Pb、Cr有机物：化学农药，如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类、苯氧羧酸类和苯酰胺类农药等放射性物质：137Cs、90Sr等病原微生物：肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫和结核杆菌,二、土壤环境污染的主要发生途径,水体污染型大气污染型农业污染型固体废物污染型,第三节 重金属在土壤中的迁移转化,重金属，如砷、镉、汞、铬、铜、锌、铅等；土壤中重金属向植物体内转移的过程与重金属的种类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类、特性有关。土壤的酸碱性和腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力。如：在冲积土壤

27、、腐殖质火山灰土壤中加入Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等元素后，观察对水稻生长的影响。Cd造成水稻严重的生育障碍；而Pb几乎无影响。在冲积土壤中，其障碍大小顺序为：CdZnCuHgPb；在腐殖质火山灰土壤中则为Cd HgZnCuPb,一、重金属在土壤中的迁移的因素,2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态3、植物的种类、生长发育期4、复合污染5、施肥,1、土壤的理化性质：,土壤中有机质含量,pH,土壤质地,土壤氧化还原电位,环境化学第四章,1、土壤理化性质,土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性。土壤的理化性质主要包括pH值、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质

28、含量、CEC（阳离子交换容量）等。,A pH值pH值的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤-农作物系统中大都以阳离子的形式存在，因此，一般来说，土壤pH越低，H 越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，情况正好相反。,如As，在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附，,当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸；,pH值升高，土壤对重金属的吸附量增加。,如：,pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%，当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH7.5时

29、，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。,B 土壤质地土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，砂壤轻壤中壤重壤粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害程度越轻。,土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，,从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有,效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产,生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交,换态含量增加。,C,土壤的氧化还原电位土壤的氧化还原电位影响

30、重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。以Cd为 例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物 的溶解度和毒性显著不同。,D,土壤中有机质含量,土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态

31、，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。对于有机质是否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点。研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。,2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态重金属对植物的毒害程度，首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。而不同种类的重金属，由于其物理化学行为和生物有效性的差异，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明显不同。,对重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为：Cd、

32、As较易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等难于被吸收，Cr极难被吸收。研究春麦受重金属污染状况后发现，Cd是强积累性元素，而Pb的迁移性则相对较弱；铬和铅是生物不易积累的元素。从总量上看，随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的累积量也相应增加。而不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同，对植物的生物有效性亦不同。重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。,二、重金属在土壤中的迁移转化规律,土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物

33、。,1、植物对土壤中重金属的富集规律：土壤中重金属含量，植物体内的重金属含量土壤中的有效态重金属含量，植物籽实中的重金属含量 豆类水稻小麦玉米；根茎叶颖壳籽实,2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律：,垂直分布规律：可耕层成为重金属的富集层；根际土壤土体,3、土壤对重金属离子的吸附固定原理：,三、几种重金属在土壤中的积累和迁移转化,土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态前二者又称可给态砷可被植物吸收：有机态砷 被植物吸收 体内降解为无机态 通过根系、叶片的吸收体内集中在生长旺盛的器官,砷(As),如：水稻，根 茎叶 谷壳 糙米,毒性：甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4,其中，甲基供体来源于相应

34、转移酶的辅酶S-腺苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。,微生物转化,同时，微生物还可以参加无机砷的转化：,许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。,存在：在0-15米土壤表层积累，主要以 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。在pH 7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根 叶 枝 花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。,镉(Cd),微生物转化：微生物特别某些特定菌类对镉有较好的耐受性，可望用于工厂处理含镉废水（富集）,以含铬废水（物）进入土壤，常以三价

35、形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。,铬（Cr),在 pH 6.5-8.5 MnO2 起催化作用，三价铬也可以氧化成 Cr(VI)：,4Cr(OH)2+3O2+2H2O 4CrO42-+12H+,铬在作物中难以吸收和转化,汞进入土壤后 95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。非微生物转化：2Hg+=Hg2+Hgo 微生物转化：HgS（硫杆菌）Hg2+（抗汞菌）Hg0,汞(Hg),在有氧或好氧条件下，微

36、生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。这些微生物是利用机体内的甲基钴氨酸转移酶来实现汞的甲基化的。,汞的甲基化：,Hg2+（甲烷形成菌）CH3Hg+CH3-Hg-CH3,生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。,可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。,铅(Pb),植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物,农药是农用药

37、剂的简称，指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种或多种物质的混合物及其制剂。农药包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂、防治啮齿类动物的药物，以及动植物生长的调节剂。,第三节 土壤中农药的迁移转化,土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除草剂等引起的。农药大多是人工合成的分子量较大的有机化合物(有机氯、有机磷、有机汞、有机砷等)。,第三节 土壤中农药的迁移转化,目前全世界有机农药约1000余种，常用的约200种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各50余种。到1988年止，我国已批准登记的农药产品和正在试验的

38、农药新产品，共有248种、435个产品。,施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为污染物质。,第三节 土壤中农药的迁移转化,农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污染，通过食物链对人体产生危害。因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律以及土壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势及控制土壤的农药污染都具有重大意义。,第三节 土壤中农药的迁移转化,农药在土壤中保留时间较长。它在土壤中的行为主要受降解、迁移和吸附等作用的影响。降解作用是农药消失的主要途径，

39、是土壤净化功能的重要表现。农药的挥发、径流、淋溶以及作物的吸收等，也可使农药从土壤转移到其他环境要素中去。吸附作用使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的迁移和降解过程产生很大的影响。,主要方式是：扩散（自身作用）和质体流动（外力作用）1、扩散 扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。,一、土壤中农药的迁移,土壤水分含量 吸附 土壤的紧实度(孔隙度)温度 气流速度 农药种类,影响农药在土壤中扩散的因素：,2、质体流动 质体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所引起的物质流动。所以流动的发生是由于外力作用的结果。,一、土壤中农药的迁移,

40、农药与土壤之间的吸附土壤有机质的含量土壤黏土矿物的含量农药的种类,影响农药在土壤中质体流动的因素：,二、典型农药在土壤中的迁移转化,有机氯农药,典型农药,1.有机氯农药(Organochlorine pesticide)：,难以被化学降解和生物降解，较低的水溶性，较高的辛醇/水分配系数。,DDT六六六(林丹)六氯环己烷Aldrin(艾氏剂)Heptachlor(七氯)Dieldrin(狄氏剂),特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累。,（1）DDT,DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但可通过植物根际渗入植物体内。DD

41、T是持久性农药，主要靠微生物的作用降解，如还原、氧化、脱氯化氢；另一个降解途径是光解。,DDT,o,p-DDT,o,p-DDE,p,p-DDE,p,p-DDD,o,p-DDD,林丹挥发性强，在水、土壤和其他环境对象中积累较少。林丹易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发又进入大气。林丹还能在土壤生物体内积累。与DDT相比，林丹具有较低的积累性和持久性。,（2）林丹,HCH,Heptachlor,有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的。有机磷农药比有机氯农药容易降解，但有机磷农药毒性较大,对生物体内胆碱酯酶有抑制作用。有机磷农药多为液体，一般都难溶于水，而易溶于有机溶剂中。,2、有机磷

42、农药,大部分是磷酸酯或磷酰胺类化合物。,(1)磷酸酯(2)硫代磷酸酯(3)膦酸酯和硫代膦酸酯类(4)磷酰胺和硫代磷酰胺类,(1)磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物，如敌敌畏、二溴磷等。,(2)硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氢原子被甲基等基团所置换而形成的化合物。,磷酸,甲基对硫磷,敌敌畏,磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，即在分子中形成C-P键，称为膦酸。如果膦酸中羟基的氢原子再被有机基团取代，即形成膦酸酯。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即为硫代膦酸酯，如敌百虫。,(3)膦酸酯和硫代膦酸酯类,敌百虫,(4)磷酰胺和硫代磷酰胺类,乙酰甲胺磷膦酸酰胺酯,磷酸分子中羟基被氨基取代

43、的化合物为磷酰胺；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成硫代磷酰胺，如甲胺磷。,二硫代磷酸酯,二硫代磷酸酯,有机磷农药的特点：较易被生物降解，高效、低毒、低残留。,马拉硫磷,乐果,（1）有机磷农药的非生物降解过程,吸附催化水解降解的主要途径。水解反应光降解 光化学降解,（2）有机磷农药的生物降解,实 例,顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。,黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱

44、地提高了两倍多。,以上两例都说明了土壤微生物在农药降解中的作用。,例：地亚农和马拉硫磷的降解,土壤微生物对农药的降解是土壤对农药最彻底的净化。农药生物降解的最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐，但各种农药的性质和降解过程是十分复杂的。,有些剧毒农药，一经降解就失去了毒性。如：对硫磷在微生物作用下，只需几天时间其毒性就基本消失。另一些农药，虽然自身的毒性不大，但它们的分解产物毒性很大，如狄氏剂在光照下有可能转化为生物毒性更强的产物。,三、农药的危害性,农药的危害主要表现在其所具有的环境持久性、远距离迁移性、甚强的被生物富集能力。但更重要的是大多数农药都具

45、有很强的对生物（特别是对于人体）的毒性。著名美国女生物学家卡尔逊（R.Carlson）在1962年出版的寂静的春天一书中提出：与其将DDT之类的农药称为“杀虫剂”，不如改名为“杀生剂”。这真是一种极具洞察力的真知灼见。,三、农药的危害性,首先,其次,农药施用时：,通过人的呼吸道、皮肤等进入施药人员体内，并显示其毒性,农药可就地杀死土壤中的大量微生物和许多种有益昆虫，破坏土壤系统的生态平衡,三、农药的危害性,土壤 陆生植物 食草动物；,土壤中农药可通过如下途径进入各类生物体内：,小结：随雨水径流、灌溉水排入水体的农药能对生物产生最直接的危害,土壤 土壤中无脊椎动物 脊椎动物 食肉动物；,土壤 水

46、中浮游生物 鱼和水生生物 食鱼动物；,四、土壤环境中化学农药污染的防治,预防为主为了增强土壤环境的自净能力或加速某种农药的吸收，减轻农药对作物的降解，一般可采用以下几种方法：增加土壤中有机、无机胶体的含量，以增加土壤的环境容量；或施入吸附剂以增加土壤对农药的吸收，减轻农药对作物的污染。调节土壤水分、土壤PH值、Eh，以增加农药的降解速率。某些金属离子或其与某些螯合剂相螯合时，具有催化作用。选育活性较高的能够分解某种农药的土壤微生物或土壤动物，以增加土壤的生物降解作用。,1.论述土壤的组成和性质。,课后思考,4.既然农药污染问题非常突出，为何农民不愿舍弃农药？权衡利弊之下，你认为有哪些途径可能解决这方面矛盾？,2.名词解释：原生矿物、次生矿物、腐殖质、土壤阳离子交换量、盐基饱和土壤、土壤酸度、活性酸度、潜性酸度和水解酸度。,3.土壤中重金属向植物体内转移的主要方式及影响因素有哪些？,5.试说明土壤胶体吸附的盐基离子（M）、氢离子（H+）、以及pH5的酸性土壤溶液中铝离子（Al3+）对酸或碱的缓冲作用原理。,6.土壤中农药的迁移方式有哪些？,