化学反应动力学课件.ppt
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1、物理化学核心教程电子教案,第7章 化学反应动力学,第7章 化学动力学,7.1 动力学的基本概念,7.2 具有简单级数反应的特点,7.3 温度对反应速率的影响,7.4 典型的复杂反应,7.5 反应速率理论简介,7.6 催化反应动力学,7.7 光化学反应,7.1 动力学基本概念,1.化学动力学的研究对象,2.动力学曲线,3.转化速率,4.化学反应速率,5.基元反应和非基元反应,6.反应的速率方程和速率系数,7.反应分子数和质量作用定律,8.反应级数和准级数反应,7.1.1 化学动力学的研究对象,化学热力学研究的问题,在给定条件下,判断反应进行的方向和限度,热力学研究的局限性,只考虑可能性,不研究变
2、化的具体速率和历程,热力学只能判断这两个反应都有可能发生,但如何使它发生,需要多少时间等热力学无法回答。,7.1.1 化学动力学的研究对象,化学动力学研究的问题,化学反应的速率和机理,了解反应本质,动力学认为:,需一定的温度、压力和催化剂,点火,加热或加催化剂,各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响,7.1.2 动力学曲线,动力学曲线是描述在反应过程中,反应物的浓度随反应的进行不断变小,生成物的浓度随反应的进行不断变大,以时间为横坐标、浓度为纵坐标,画出浓度随时间的变化曲线,称为动力学曲线,反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线,7.1.2 动力学曲线,动力学曲
3、线,7.1.2 动力学曲线,测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法,化学法,在不同时刻取出少量反应混合物的样品,立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止,并确定在分析过程中反应不再进行,然后进行化学分析。这种方法的速度较慢,物理法,用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化,如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等,可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR 等)做原位反应,7.1.3 转化速率,设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为,7.1.3 转化速率,设一般化学反应的计量方程为,称为转化速率,转化速率单位,使用转化速率时,一定要与化学计量方
4、程对应,7.1.4 化学反应速率,化学反应速率的定义,速率的单位,7.1.4 化学反应速率,例如,无论用参与反应的哪个物质表示,都可得到相同的速率,如果用压力表示,速率单位,7.1.5 基元反应和非基元反应,基元反应(elementary reaction),如果一个化学反应,反应物分子在碰撞中直接作用,即刻转化为生成物分子,这种反应称为基元反应,有计量方程,反应经历如下几个主要步骤:,这几步都是基元反应,总反应是非基元反应,也称为总包反应,7.1.5 基元反应和非基元反应,基元反应(elementary reaction),从微观角度讲,基元反应相当于反应的基本单元,一个计量反应的所有基元反
5、应,表明了从反应物到生成物所经历的过程,这就是反应机理,也称为反应历程。,将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应,将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应,或总包反应。,7.1.6 反应的速率方程和速率系数,反应的速率方程,又称动力学方程,例如:,它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系,或表明了浓度等参数与时间的关系,速率方程可表示为微分形式或积分形式,7.1.6 反应的速率方程和速率系数,反应的速率方程是由实验确定的,例如有反应:,经实验测定,反应速率与反应物浓度的一次方成正比,则反应速率方程为,或,7.1.6 反应的速率方程和速率系数,反应的速率系数,在速率方程中,称为速率
6、系数,速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率,在一定温度下,速率系数的值与反应物浓度无关,故有的称为速率常数。,速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。,rate coefficient,7.1.7 反应分子数和质量作用定律,反应分子数,反应分子数是个微观的概念,在基元反应中,反应物分子数之和称为反应分子数,反应分子数是正整数,通常只有1,2 或 3三种可能,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数,质量作用定律,质量作用定律只适用于基元反应,7.1.7 反应分子数和质量作用定律,例如:,基元反应,反应的速率方程,速率的单位都相同,
7、则速率系数的单位不可能相同,7.1.8 反应级数和准级数反应,反应级数,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。,所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数,通常用字母 n 表示。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,7.1.8 反应级数和准级数反应,例如,反应,经实验测定,其速率方程为,反应对A是一级,对B是二级,总的是三级,一级,速率方程,反应级数,二级,二级,三级,速率方程,反应级数,1.5级,负一级,无简单级数,零级,7.1.8 反应级数和准级数反应,准级数反应,若
8、某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度,在反应过程中可以认为其浓度没有变化,可并入速率系数项,这时反应总级数可相应下降,下降后的级数称为准级数反应。,如果在速率方程中有催化剂浓度项,准一级反应,准一级反应,为催化剂,7.2 具有简单级数反应的特点,1.零级反应,2.一级反应,3.二级反应,*4.n 级反应,5.根据特点确定反应级数,7.2.1 零级反应,具有简单级数的反应,指反应级数为正整数的反应,如,零级,一级,二级,三级,基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级,但具有简单级数的反应不一定是基元反应,又如,如表面催化和酶催化反应,速率与反应物浓度无关,对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应
9、,经实验测定是个二级反应,但它是个复杂反应,7.2.1 零级反应,什么是零级反应?,反应速率方程中,反应物浓度项不出现,即反应速率与反应物的浓度无关,这种反应称为零级反应。,常见的零级反应有表面催化和酶催化反应,这时反应物总是过量的,反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,7.2.1 零级反应,零级反应的动力学处理,速率方程微分式,速率方程不定积分式,设y为反应物转化分数,速率方程定积分式,当,7.2.1 零级反应,零级反应的特点,1.速率系数 k0 的单位为浓度时间-1,2.半衰期与反应物起始浓度成正比,3.生成物(或反应物)的浓度与时间成线性关系,7.2.2 一级反应,反应速
10、率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如:,7.2.2 一级反应,一级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程的不定积分式,得,速率方程的定积分式,得,成线性关系,或,7.2.2 一级反应,一级反应的动力学处理方法,设y为反应物转化分数,代入定积分式,得,当,当,一级反应的特点,1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方,可表示为,2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数,3.浓度与时间的线性关系为,(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数,引伸的特点还有:,(2),有定值,反应时间的间隔t 相同,一级
11、反应的例子,例7.1:某金属钚的同位素进行放射,14d 后,同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的:,解:,(1)蜕变常数(2)半衰期(3)分解90%所需时间,7.2.3 二级反应,反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。,例如,有基元反应:,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氢的热分解反应等。,7.2.3 二级反应,二级反应的动力学处理方法,速率方程的不定积分式,设,得浓度与时间线性关系,速率微分式为,7.2.3 二级反应,二级反应的动力学处理方法,速率方程的定积分式,得,或,设,代入定积分式得,当,7.2.3 二级反应,二级反应的特点(a=b),3
12、.浓度与时间的线性关系为,1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点:,7.2.3 二级反应,如果,速率方程的不定积分式为,速率方程的定积分式为,A和B显然无共同的半衰期,如果,就可用准一级反应处理,*7.2.4 n 级反应,n 级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程的定积分式,得,当n=1时,在数学上会有不合理的结果,当n=0,2,3时,可以获得对应的积分式,*7.2.4 n 级反应,1.速率系数 k 的单位为浓度1-n时间-1,3.浓度与时间的线性关系为,n级反应的特点,2.将 代入上面的积分式,化简后得,7.2.5 根据特点确定反应级
13、数,要确定反应级数,必须有一系列可靠的实验数据,然后利用具有简单反应级数的特点,来确定反应的级数,所以确定反应级数必定建立在实验的基础上。,如不同时刻反应物(或生成物)的浓度,或不同反应物起始浓度时对应的半衰期等。,7.2.5 根据特点确定反应级数,1.积分法,积分法又称尝试法,(1)将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算 k 值。,若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数,则需再进行假设。,当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后,作以下两种尝试:,7.2.5 根据特点确定反应级数,1.积分法,(2)分别用下列关系式作
14、图:,积分法只适用于具有简单的整数级数的反应,如果所得图为一直线,则反应为相应的级数,7.2.5 根据特点确定反应级数,2.微分法,根据n级反应的微分式,等式双方取对数,根据线性方程作图,直线的斜率就是反应级数n,微分法适用于分数级数反应,科研上用得较多,这个方法的作图误差较大,3.半衰期法,保持实验条件相同的情况下,反应物起始浓度分别取,分别测定对应的半衰期,如果两个半衰期相同,则是一级反应,如果两个半衰期不同,利用n级反应的计算半衰期公式的一般式,计算反应级数。,7.2.5 根据特点确定反应级数,7.2.5 根据特点确定反应级数,3.半衰期法,已知,分别代入反应物浓度和半衰期,两式相比,消
15、去相同的常数A,得反应级数n,7.2.5 根据特点确定反应级数,3.半衰期法,也可用作图法求,对半衰期通式取对数,根据线性关系作图,从所得直线的斜率,计算反应级数 n,作图相当于求平均值,所得结果较准确,7.2.5 根据特点确定反应级数,4.根据反应的特点判断,(1)根据速率系数的单位判断,(2)根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断,(3)根据 的比值判断,用准级数法分别求不同的级数,用以上的方法分别求出两个级数的值,7.3 温度对反应速率的影响,1.vant Hoff 近似规律,2.Arrhenius 经验式,3.活化能,4.温度对速率影响的热力学分析,7.3.1 vant Hoff 近似规
16、律,vant Hoff 第一个提出温度与速率之间的定量关系,温度每升高10 K,反应速率是原速率的24倍,用公式表示为,vant Hoff 的近似规律虽比较粗糙,但在作温度影响的估算时还是很有用的。,7.3.1 vant Hoff 近似规律,例7.7 在相同的反应条件下,某反应在390 K时进行,到某程度需10 min。若降温到290 K,达到相同程度,需时多少?,解:,取每升高10 K速率增加2倍,因反应条件都相同,则有,7.3.2 Arrhenius 经验式,(a),(b),温度对速率的影响通常有五种类型:,(a)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。,(b
17、)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。,7.3.2 Arrhenius 经验式,(a),(b),温度对速率的影响通常有五种类型:,(c),(d),(c)在温度不太高时,速率随温度的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,(d)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应。,7.3.2 Arrhenius 经验式,(a),(b),温度对速率的影响通常有五种类型:,(c),(d),(e),(e)温度升高,速率反而下降。这种类型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。,Arrhenius 公式描述的是第一种类型,7.
18、3.2 Arrhenius 经验式,1884年获乌普萨拉大学的博士学位,“电离学说”就是他的博士学位论文,Arrhenius(18591927)瑞典物理化学家,他同时提出了酸、碱的定义,解释了反应速率与温度的关系,提出活化能的概念及与反应热的关系等,1901年当选为瑞典皇家科学院院士,1903年荣获诺贝尔化学奖,1911年当选为英国皇家学会外国会员,7.3.2 Arrhenius 经验式,Arrhenius 经验式有不同的表述形式,(1)微分式,速率系数 k 值随温度T 的变化率取决于活化能 值的大小,活化能越高,速率系数对温度变化越敏感,后来人们把活化能的定义写为,7.3.2 Arrheni
19、us 经验式,Arrhenius 经验式有不同的表现形式,(2)不定积分式:,是积分常数,描述了速率系数 k 与 1/T 之间的线性关系,可以根据不同温度下测定的 k 值,以 lnk 对 1/T 作图,从而从直线的斜率求出活化能,7.3.2 Arrhenius 经验式,Arrhenius 经验式有不同的表现形式,(3)指数式:,A 称为指(数)前因子,Arrhenius 认为 A 和 都是与温度无关的常数,指数式清楚地表明了温度和活化能对速率系数影响的程度,故又称为Arrhenius指数定律,7.3.2 Arrhenius 经验式,Arrhenius 经验式有不同的表现形式,(4)定积分式:,
20、设在这温度区间内,活化能为与温度无关的常数,可以根据两个不同温度下的 k 值,计算活化能,或已知活化能和一个温度下的 k 值,求另一温度下的速率系数值,7.3.2 Arrhenius 经验式,Arrhenius 经验式有不同的表现形式,温度区间很大时,人们把Arrhenius指数式修正为,E为与温度无关的活化能,E,A,m值由实验测定,在温度区间不大时,计算值与实验数据相符,若温度区间太大,活化能也与温度有关,7.3.3 活化能,基元反应的活化能有明确的物理意义,采用Tolman的统计定义:,基元反应的活化能等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值,从反应物到生成物,必须经过一个活化状
21、态,吸热反应,生成物分子的平均能量大于反应物分子的平均能量,放热反应,生成物分子的平均能量小于反应物分子的平均能量,对于复杂反应,表观活化能没有明确的物理意义,7.3.3 活化能,作用物,生成物,作用物,生成物,7.3.3 活化能,活化能的求算,(1)利用 Arrhenius 定积分经验式,根据两个温度下的速率系数值计算活化能,(2)利用 Arrhenius 不定积分经验式,可以根据不同温度下测定的 k 值,以 lnk 对 1/T 作图,从而求出活化能,7.3.4 温度对速率影响的热力学分析,对于理想气体反应,物质用压力表示,根据 vant Hoff 公式,标准平衡常数与反应焓变的关系为,对于
22、任意反应,物质用物质的量浓度表示时,相应的 vant Hoff 公式为,若用经验平衡常数,反应进度为1 mol时,有,7.3.4 温度对速率影响的热力学分析,设某对峙反应为,根据Arrhenius微分式,有,将两式相减,得,7.3.4 温度对速率影响的热力学分析,如果是吸热反应,的值随温度的升高而增大,比值也增大,升温对吸热反应有利,如果是放热反应,的值随温度的升高而下降,比值也变小,升温对放热反应不利,7.3.4 温度对速率影响的热力学分析,例如,合成氨反应,升高温度对正反应不利,会降低平衡转化率,但在常温下,反应速率较小,会降低单位时间内的产量,使生产成本增加。,工业上在未达平衡时,反应混
23、合物就离开反应室,所以生产时,仍适当提高温度,以保证单位时间内的产量。,人们正在努力研制常温、常压合成氨的催化剂,7.4 典型的复杂反应,1.对峙反应,2.平行反应,3.连续反应,4.复杂反应速率的近似处理法,5.链反应,7.4.1 对峙反应,什么是对峙反应?,在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应,原则上所有的反应都是对峙反应,只是有的逆反应速率远小于正反应速率,近似认为是单向反应,复杂反应至少有两个速率系数,所以用一个积分式无法求出两个速率系数,必须抓住复杂反应的特点,并适当进行近似计算。,什么是复杂反应?,有两个或两个以上的基元反应组成的反应称为复杂反应。,7.4.1 对峙反应,设由
24、两个一级反应组成的对峙反应,对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率,达到平衡时净速率为零,7.4.1 对峙反应,对上式做定积分,得,改写为,代入逆反应速率系数表示式,可测定的物理量,则可计算,7.4.1 对峙反应,如果已知对峙反应的经验平衡常数,也可计算 的值,得到积分式后,加上经验平衡常数表示式,7.4.1 对峙反应,1.反应的净速率等于正、逆反应速率之差,2.达到平衡时净速率为零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 Kc=kf/kb,4.在c-t 图上,达到平衡后,反应物和产物的浓度不再随时间而改变,对峙反应的特点,7.4.2 平行反应,什么是平行反应?,相同的反应物同时进行若干个不同的反
25、应,称为平行反应。,平行反应的级数可以相同,也可以不同,前者数学处理较为简单。,这种情况在有机合成和化工生产中经常发生,通常将生成期望产物的一个反应称为主反应,其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,7.4.2 平行反应,设两个都是一级的平行反应,A,A B C,t=0 a 0 0,t=ta-x1-x2 x1 x2,令:x=x1+x2,平行反应的总速率等于各反应速率之和,7.4.2 平行反应,对总速率微分式进行定积分,得,7.4.2 平行反应,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似,只是速率系数为
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