药学大一无机化学分子结构课件.ppt

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1、第二章 分子结构,序言：,原子怎样结合成为分子？化学键离子键 共价键金属键分子的形状？分子构型价电子对互斥理论分子怎样组成物质材料？分子间作用力 固体材料的结构？晶体结构无定型结构,离子键化学键的类型 共价键 金属键,ionic bond,covalent bond,metallic bond,共价键理论,价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO),(90%以上）,化学键：分子中原子间的强烈作用。,离子键及其特点离子键强度与晶格能 离子化合物的性质,一、离子键（Ionic Bonds）,1、离子键及其特点：,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特

2、点：既没有方向性，也不具饱和性。,Na+:Cl Na+:Cl:,NaCl 晶体,离子键理论的基本要点:,a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子；b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子；c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。,补充解释：,所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。如：Na(钠)1s22s22p63s1 1s22s22p6 Cl(氯)1s22s22p6 3s23p5 1s22s22p6 3s23p6对过渡元素，比较复杂，外层的s 轨道和d 轨道电子可以以不同数目失去。,b.

3、原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子，从能量的角度上看，一定会有能量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。如：Na(g)e Na+(g)+496 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g)-348.7 kJ.mol-1而：Na(g)+Cl(g)NaCl(g)-450kJ.mol-1说明Na+和Cl-之间有强的吸引力。,在R0时，吸引和排斥达到平衡，体系能量最低，正负离子间形成稳定化学键(离子键)。这种由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。生成离子键的条件是：原子间电负性相差较大，一般大于2.0左右。,离子键的本质和特点：,2、离子键

4、强度与晶格能：,定义：晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量，或1 mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（取其绝对值）如：Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s)H=U=2260.kJ/mol晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。,晶格能（U）(Lattice Enthalpies),波恩哈伯（Born-haber）循环计算晶格能,代入得：U=-907.5kJ mol-1,S：升华能 108.8kJ mol-1I：电离能 502.3kJ mol-1D：离解能 153.2kJ mol-1E：电子亲合能 349.5kJ

5、 mol-1H：的生成焓 569.3kJ mol-1U：晶格能,应用：晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大,3、离子的特征,离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度又与正、负离子的性质有关。一般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离子的电子层结构和离子半径。,a.离子的电荷,正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。一般对主族元素，元素得失电子数目是以生成稀有气体的结构为准。所以正离子的电荷通常多为+1，+2，最多为+3或+4，负离子电荷通常为-1，-2，而电荷为-3或-4的多

6、为含氧酸根或配合离子。离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高,b.离子半径,变化规律 a.同族元素离子半径自上而下递增 b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少 负离子半径随离子电荷增加而增大 c.同一元素负离子半径大于原子半径 正离子半径小于原子半径 正电荷越高，半径越小 d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔沸点越高,c.离子的电子层结构,原子究竟能形成何种电子层构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定性外，还与其相作用的其它原子或分子有关。一般简单的负离子(F-、Cl-、O2-)等，其最外层都具有稳定的8电子结构。,对正离子情况复杂得多。、2

7、电子构型：Li+，Be2+、8电子构型：Na+，Mg2+、18电子构型：Zn2+，Hg2+，Cu+，Ag+、18+2电子构型：Pb2+，Sn2+、9-17电子构型：Fe2+，Cr3+，Mn2+等。离子的电子构型不同，其离子间的作用力不同。,一般来讲，离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小有如下规律：8 电子层 9-17 电子层18 或18+2 电子层如：Na+，K+，对应的Cu+，Ag+，它们氯化物性质完全不同。,第二节 共 价 键,针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过电子转移形成

8、化学键。,一、经典的共价键理论（G.N.Lewis,1916,美国）要点:共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得自身的稳定。原子通过共用电子对形成化学键。共价键“”单键“=”双键“”三键 价键结构式如：NN,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。,共享电子对,非金属元素通过和其它元素共用一对电子形成共价键结合在一起。,N周围还有不参与成键的电子对孤对电子,Lewis结构（八隅律）,A Lewis structure shows the arrangement of valence electrons as share

9、d pairs(line)and lone pairs(dots),Lewis学说的局限性:,3.不能解释共价键的方向性及饱和性，不能阐明共价键的形成本质。,BCl 3，PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。,无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定；2.无法解释许多共价化合物分子中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在。,Ro,D,0,核间距,(一)氢分子的形成,基态,排斥态,二、现代价键理论(Valence Bond Theory,VB),氢分子的能量和核间距的关系,共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对

10、使体系能量降低，由此形成共价键。重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。,成键原理:电子配对原理 原子轨道最大重叠原理,电子配对原理：原子上如果有自旋相反的成单电子，可以配对形成共价键。,（1）如果A原子和B原子各有一个自旋相反的未成对电子，则可以互相配对形成共价单键。,Cl,Cl,ClCl,（2）如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或三键。,（3）如果A原子有两个单电子，B原子只有一个单电子，则一个A可以和两个B形成AB2型分子。如H2O。,原子轨道最大重叠原理：两配对电子的原子轨道，力图最大程度的重叠才能最大限度的使核间的电子云密集，能量处于最

11、低状态，形成共价键。,（1）本质为电性，但不为静电引力。,HCl H OH N N,（2）有饱和性 由单电子数目所决定,（3）有方向性：沿原子轨道最大重迭方向成键,(二)共价键的特点,x,HCl分子成键:,(三)共价键的类型,键（头碰头）1.按成键重叠方式：键（肩并肩）普通共价键（双方）2.按电子对来源：配位共价键（单方）,s-s,键：原子轨道沿键轴（成键核间连线）以“头碰头”方式进行重叠。如s-s轨道、s-px轨道和px-px 轨道重叠。,px-px,s-px,键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。,原子轨道重叠形成共价键 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子H的1s

12、轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子中,例：,键：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布,Cl:3s2 3px1 3py2 3pz2,p-p 键,d-p 键,d-d 键,键-相互平行的轨道“肩并肩”重叠,键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复 原，但符号变为相反。,沿 z 轴成键时，px 与 px“头碰头”形成一个 键。此时，pz 和 pz，py 和 py 以“肩并肩”形式重叠，形成两个 键。N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，2 个 键。,价键结构式：N N,例：,正常共价键和配位共价键 正常共价键-成键两原子各提供1个电子配对

13、成键配位键-成键两原子中的一个原子单独提供电子 对进入另一个原子的空轨道共用而成键。配位键用“”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,(四)键参数(bond parameter),描述化学键性质的物理量统称为键参数。,1、键能,1）定义：在101.325kPa（1atm）压力下，298K时，将1mol气态双原子分子AB拆散成为气态原子A和B所需要的能量。单位：kJ/mol。,2）物理意义：键能越大，键越牢固，分子越稳定。,E(H-Cl)=431kJmol-1 E(Cl-Cl)=244kJ mol-1,2、键长,1）定义:分子或晶体中成键原子(离子)的核间距离。2）物理意义：一般键

14、长越短，键越强。,3、键角,1）定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角2）物理意义：是决定分子空间构型 的主要因素。,如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。,（4）键的极性由成键原子的电负性不同引起非极性共价键：相同原子间形成的共价键，由于两原子核间的正负电荷重心重合，形成非极性共价键。极性共价键：当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷。,Electronegativity increases,Electroneg

15、ativity decreases,Generally if|XA-XB|1.7,A and B form an ionic bond.,键型与成键原子电负性差值的关系,请用VB法解释H2 O分子空间构型？,按照价键理论，H2O分子中O原子的价电子排布为：2S22Px22Py12Pz1，在2Py和2Pz轨道上各有1个成单电子，分别与2个H原子成键后，其键角也应该为900。,而实际为104.5 0，如何解释？,由于共价型分子中各原子在空间的排列不同，因此分子具有不同的几何形状或空间构型。VB法能否解释分子的空间构型？,因此，价键理论最大的局限性性是：不能解释共价型化合物分子的空间结构及化合物的某

16、些性质。,又例：CH4，C 的电子排布为：1s22s22p2 根据价键理论，C只有两个未成对的P电子，只能形成两个共价键，其键角大约应为900，而实际上CH4分子为正四面体结构，有四个强度相同的CH键，其键角为1090 28。,又O2分子具有顺磁性，用VB法也无法解释。,一、杂化轨道理论的要点,所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原子轨道。,第二节 杂化轨道理论,1931年鲍林（L.Pauling）等人提出了杂化轨道理论,2.形成的杂化轨道

17、的数目等于参加杂化的原子轨道数目。,CH4 分子的形成中,中心碳原子：2s 2px2py2pz,不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。有自己的波函数、能量、形状和空间取向,杂化轨道有更强的方向性和更强的成键能力原因有二：其一，杂化轨道形状改变（一端肥大，有利于和其它原子轨道的重叠）。其二，杂化轨道方向改变。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,满足化学键间最小排斥原理,注意：（a）孤立原子轨道本身不会发生杂化;,例：(2s，2p)(3s，3p)(4s，3d，4p)等,（b）只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。,原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道

18、重叠,BeCl2分子,Be：1s22s22p0,Cl：1s22s22p63s23p5,二、举例说明杂化轨道的类型1、sp杂化,特点：每个sp杂化轨道中含有1/2s和1/2p成分，杂化轨道的夹角为180 0，呈直线型。,sp杂化轨道,+,+,+,+,-,-,-,-,BeCl2分子的空间构型情形-直线型,Cl,Cl,Be,BF3分子的形成,B：1s22s22p1,2、sp2杂化,2s,2p,BF3分子的形成,特点：每个sp2杂化轨道中会有1/3s和2/3p成分，杂化轨道的夹角为120.,3个sp2杂化轨道角度分布图,3、sp3杂化,CH4分子的形成,杂化轨道：SP SP2 SP3 分子构型：直线

19、平面三角形 正四面体,4、等性与不等性杂化,（1）等性杂化：所有的杂化轨道都是等同的。,（2）不等性杂化：孤对电子造成的不完全等同的杂化,以NH3为例,NH3分子的空间构型为三角锥型，其键角HNH=107。,以H2O分子为例,H2O分子的构型为V字型，其HOH=104.40 在形成H2O分子时，O原子进行sp3后，6个电子要排布在4个SP3杂化轨道上，故必定有二个杂化轨道上有一对孤电子占据，只有另外二个杂化轨道才能形成共价键。由于孤对电子对成键电子的斥力很大，使得其键角被压缩，故HOH小于109o28，只有104.5。（下面为示意图）,小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型,s+p,s+(3)p

20、,s+(2)p,s+(3)p,2,4,4,3,不等性sp3,sp,sp2,sp,sp3,180,120,109o28,90109028,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实 例,BeCl2HgCl2,BF3BCl3,CH4SiCl4,NH3PH3,H2OH2S,Be,B,C,Si,N,P,O,S,Hg,中心原子,当分子中有键时,键角将有所改变。请分析下例的键角变化的原因。,第五节 分子间的作用力,为什么物质分为固、液和气三种状态？为什么冰可以浮在水面上？为什么冬天结冰时，水里的鱼不会冻死？,question,一.极性与非极性分子1.分子的极性,偶极矩：衡量分

21、子极性大小的量度=qdd-正、负电荷重心的距离；q-偶极上一端的电荷。=0为非极性分子,电偶极矩愈大表示分子的极性愈强,非极性分子：正负电荷重心重合。如CH4、BF3、CCl4,极性分子：正负电荷重心不重合。如NH3,：(a)可通过实验方法测得；,(b)用于判断分子极性的大小和空间构型。,分子的极性与键的极性,2.分子的偶极 正负电荷中心不重合便产生偶极（1）永久偶极 极性分子的正负电荷重心不重合所产生的固有偶极。（2）诱导偶极 外电场的作用使分子变形产生的偶极,这种现象称为分子的极化,（3）瞬时偶极 分子自身振动所致，分子越大越容易变形，瞬时偶极越大。,分子间的相互作用也可产生极化,二、va

22、n der Waals力 取向力:由于极性分子的取向而产生的分子间吸引作用。HCl in solid HCl in liquid,极性分子-极性分子,二、van der Waals力 诱导力:由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,极性分子非极性分子;极性分子-极性分子,二、van der Waals力 色散力:由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,非极性分子之间;极性分子非极性分子;极性分子之间,van der Waals力的特点：它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级它的作用范围只有几十到几百pm；它不具有方向性和饱和性；大多数分子色散力为主。,分子间作用力对物质物理性质的影响,共价分子

23、型物质的熔点、沸点低同类分子型物质的熔点、沸点随分子量增加而升高分子间力也影响物质的溶解度,三、氢键(hydrogen bond),1、氢键形成的条件：（1）氢与电负性大、半径小的元素成键（2）分子中有电负性大具有孤电子对，半径小的元素（F、O、N）。,XHY X，Y=F、O、N（虚线所示为氢键）X：电负性大、半径小 Y：电负性大、半径小，外层有孤对电子,氢键不是化学键,2.氢键的特点,键能介于化学键和分子间作用力之间 具有饱和性和方向性,氢键的饱和性,由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键。,氢键的方向性,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列

24、。,4、氢键的类型：分子内氢键和分子间氢键,FHF FHO OHO OHN NHN,3、氢键的强弱顺序：和H两侧的原子的电负性有关,（1）分子间氢键 同种分子之间氢键。如H2O、HF、NH3等。不同种分子之间氢键。如H2O与NH3、甲醇与水、乙醇与水等。,（2）分子内氢键,邻硝基苯酚,H 两侧的电负性大的原子属于同一分子,硝酸,5.氢键对物质性质的影响 有分子间氢键的化合物的熔点和沸点比没有氢键的同类化合物为高。例:HF,HCl,HBr和HI中哪个物质熔沸点最高？HF的熔、沸点最高。,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,(2)有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,有分子内氢键 m.p.44 45,没有分子内氢键 m.p.113 114,(3)氢键会影响物质的溶解度、密度、粘度等。a.溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；b.若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。冰中一个水分子与四个水分子形成氢键，密度比液态水小，所以会浮在水面。,分子间作用力,化学键能约为：100600(kJ/mol),掌握：1、共价键的本质和分类（键、键的形成和特点）2、杂化轨道理论的基本要点及应用。3、分子间力和氢键的类型、特征。熟悉：1、键参数2、氢键的形成条件及其对物质的物理性质的影响。,小 结,