第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法课件.ppt

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1、00:08:00,第5章 酸碱滴定法,基于酸碱反应的滴定分析方法，也称中和滴定法。酸碱滴定法理论基础酸碱平衡 涉及溶液中物质存在形式和反应 酸碱质子理论,理论计算：精确式 近似式,00:08:00,5.1 溶液中酸碱反应与平衡,5.1.1 离子的活度和活度系数,离子活度：离子在化学反应中表现出来的有效浓度。由于溶液中离子间的静电作用，影响它们的自由运动和反应活性。不服从由理想状态所推导出的任何公式。,00:08:00,活度计算,称为活度系数，反映实际溶液与理想溶液的偏差大小。强电解质极稀溶液=1。活度的绝对值无法用实验方法确定，可以通过计算活度系数求出。,00:08:00,高浓度的电解质溶液，

2、目前尚无较好的计算公式。稀溶液(0.1molL-1),用德拜休克尔(Debye-Hckel)公式进行计算。（部分可查表）,B,25时为0.00328；为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以pm计(10-12m)；I为溶液中离子的强度:,00:08:00,Ci为溶液中i种离子的质量摩尔浓度，Zi为离子的电荷。,当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，按照德拜和休克尔极限公式计算:,00:08:00,例1 计算0.10molL-1的HCl溶液中H+的活度,附录表3查得H+的体积参数为900，附录表4，根据体积参数900、离子强度为0.1，所以查得H+=0.83：,00:08:00,例2 计

3、算0.050mol L-1的AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。,(1)Al3+,00:08:00,附录表3中,可查出体积参数为900,B=0.00328,由于附录表4中没有离子强度为0.30时的活度系数,所以采用公式计算活度系数,00:08:00,(2)Cl-,I=0.30 mol/L,附录表3中,可查出体积参数为300,B=0.00328,00:08:00,5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数,分析化学领域目前使用最为广泛的酸碱理论是酸碱质子理论。因为这种理论不仅能够较好地解释酸碱反应，而且能够对酸碱的强弱程度进行较好的量化。,00:08:00,活度常数,解离常数表达式中反应物和生成

4、物均以活度表示。HA H2O H3O+A-Ka称为活度常数，又叫热力学常数，与温度有关。,HA H3O+A-,00:08:00,浓度常数,解离常数表达式中反应物和生成物均以浓度表示。(与温度和离子强度有关)HA+H2O H3O+A-浓度常数与活度常数的关系,00:08:00,混合常数,解离常数表达式中H+以活度表示，其他项以浓度表示。(与温度和离子强度有关),00:08:00,注意：1.表中给出的是活度常数。2.酸碱平衡处理中，因溶液浓度一般较小，常忽略离子强度的影响，活度常数与浓度常数近似相等，较精确计算时用活度常数，考虑离子强度的影响。,00:08:00,5.1.3 溶液中的其他相关平衡物

5、料平衡、电荷平衡和质子平衡（质子条件）,1.物料平衡物料平衡(Material Balance):化学平衡体系中，各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。其数学表达式称物料平衡方程。,00:08:00,物料平衡方程（MBE）,c(molL-1)HAc溶液,HAc+Ac-=c,c(molL-1)H3PO4溶液,H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c,c(molL-1)Na2SO3溶液,Na+=2c SO32-+HSO3-+H2SO3=c,00:08:00,例写出含有210-3molL-1Cu(NO3)2和0.2molL-1NH3的混合溶液的物料平衡。NO3-=2C=410-3molL

6、-1Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+=210-3mol L-1NH3NH4+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3 Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+5 Cu(NH3)52+=0.2mol L-1,00:08:00,2.电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。据此列出的表达式称为电荷平衡方程，CBE。,00:08:00,电荷平衡方程（CBE）,C(molL-1)NaCN溶液,C(molL-1)CaCl2溶液,00:08:00,3.

7、质子平衡,根据酸碱质子理论，酸碱反应中得质子物质得到的质子总量等于失质子物质失去质子的总量。据得失质子数和相关组分浓度列出的表达式称为质子平衡方程。PBE,质子平衡(Proton Balance):,通过PBE，得到溶液中H+浓度计算式,00:08:00,(1)选参考水准(大量存在，参与质子转移的物质)，选给定起始酸碱组分及H2O。(2)参考水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边。得失质子示意图(3)浓度项前乘上得失质子数。,PBE写法,00:08:00,例如，C molL-1的HCN溶液。体系中与得失质子有关的组分 H2O、OH-、H+、HCN、CN-选择参考水准 H2O、HC

8、N 其他组分为参考水准得失质子的产物 写出得失质子示意图,00:08:00,得质子总数 失质子总数 H+OH-+CN-,=,PBE,00:08:00,+H+,例如，C molL-1的Na2HPO4溶液。,参考水准,+H+,-H+,-H+,+2H+,H+,H2PO4-,H3PO4,OH-,PO43-,2,PBE,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-,00:08:00,510-8 molL-1 HCl,H+-510-8=OH-,c1 mol/LNaH2PO4+c2 mol/LNa2HPO4,CBE：H+=OH-+Cl-,00:08:00,+H+,参考水准,+H+,-H+,-H+,+2

9、H+,H+,H2PO4-,H3PO4,OH-,PO43-,-c1,2,H+2H3PO4+H2PO4-c1=PO43-+OH-,H+H3PO4=HPO42-c2+2PO43-+OH-,或,00:08:00,5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数,酸度：溶液中H+的浓度或活度，pH.酸(HA)的浓度：又叫酸的分析浓度，是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，即总酸度，符号为c。它包括已离解的A-和未离解的酸的浓度HA，其数值可用碱标液滴定得到。分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。用表示。B=B/CB,00:08:00,分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。并且可以求出

10、溶液中酸碱组分的平衡浓度。,分布分数,00:08:00,5.2.1 一元酸溶液,HA=H+A-cHA=HA+A-,一元弱酸HA溶液，设其总浓度为C，它在溶液中只能以HA和A-两种形式存在，其离解平衡式和MBE分别为：,根据分布分数的定义，则有：,00:08:00,=,=,HA+A-=1,HA=HACHA=A-=A-CHA=,00:08:00,例5 计算pH5.00时,HAc和Ac-的分布分数,解:已知HAc的Ka=1.810-5pH=5.00时,Ac-=1 0.36=0.64,00:08:00,以对pH作图,得分布图,不同pH下的HAc与Ac-,00:08:00,00:08:00,从图看出:,

11、(5)分布分数是pH和pKa的函数，与总浓度无关,(4)当pHpKa，主要存在形式是Ac-,(3)当pHpKa，主要存在形式是HAc,(2)当pH=pKa时，Ac-=HAc=0.5;,(1)Ac-随pH的增大而增大,HAc随pH的增大而减小;,00:08:00,5.2.2 多元酸溶液(以草酸为例),C=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,00:08:00,草酸分布分数与pH的关系,00:08:00,H2CO3的-pH图,pH,00:08:00,n元弱酸HnA 例 H6Y2+,H+n,=,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,H+n+H+n-1Ka1+K

12、a1 Ka2.Kan,=,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,00:08:00,磷酸溶液中各形体的分布分数,C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-,00:08:00,磷酸(H3A)的型体分布图,00:08:00,例6 计算pH=5.00时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度。,=0.86,C2O42-=0.860.10=0.086molL-1,00:08:00,分布分数的总结,是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓 度c无关，与酸碱的本性有关。对于给定弱酸，仅与pH有关。由求各物种平衡浓度 各物种的分布分数之和为1。,00:08

13、:00,5.3 溶液中H+浓度的计算,物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式,00:08:00,酸碱溶液中氢离子浓度的计算,PBEMBECBE,Ka、表达式,H+的精确式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,00:08:00,5.3.1 强酸或强碱溶液,强酸溶液：Ca molL-1的强酸HA,PBE：H+=Ca+OH-,精确式：H+2-CaH+Kw=0,Ca 110-6mol/L近似式：H+Ca,110-6 Ca 110-8 mol/L,00:08:00,强碱溶液：Cb molL-1的强碱NaOH,PBE为：H+=OH-Cb,精确式：

14、OH-2-CbOH-Kw=0,Cb 110-6mol/L近似式：OH-Cb；,110-6 Cb 110-8 mol/L,00:08:00,5.3.2 弱酸或弱碱溶液,1.一元弱酸（碱）溶液 浓度为c的一元弱酸HA：PBE：H+=A+OH-=,（精确式）,怎样求HA?,00:08:00,H+3+KaH+2-(KaC+Kw)H+-KaKw=0,代入前式,（精确式）,解此式很麻烦，采用近似处理。,00:08:00,近似一、KaC10Kw，忽略水的离解对失质子总数的贡献,则质子条件变成为H+A-，将A-=Ka HA/H+代入，再根据物料平衡：HAC H+：,近似式：,H+2KaH+KaC0,00:08

15、:00,近似二、在KaC10Kw的前提下，当C/Ka100时忽略弱酸离解对其总浓度的影响。由物料平衡可得，HAC，最简式：,00:08:00,近似三、在C/Ka100的前提下，当KaC10Kw时，则由于溶液很稀或酸的强度太弱，水的离解对失质子总数的贡献就不能忽略。由于酸太弱，其离解对其总浓度的影响可以忽略，即 HAC，得到简化式：,00:08:00,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,一元弱酸（碱）溶液 H+计算,精确式,c/Ka100,Kac 10Kw，,c/Ka100，Kac 10Kw,c/Ka100，

16、Kac 10Kw,Kac 10Kw,c/Ka100,00:08:00,如果C/Ka100，KaC10Kw，则采用迭代法进行计算，首先利用最简式计算H+然后，计算HA，再将HA代入精确表达式计算出H+，然后再计算HA，代入精确表达式，又计算出一次H+，如此反复，直到两次计算结果之间的误差小于5%。,00:08:00,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,一元弱碱溶液：用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算求出：OH-，再求H+pH=14-pOH,00:08:00,例题11 计算1

17、.010-4molL-1 NaCN溶液的pH。已知HCN Ka=6.210-10 Kb=1.610-5，因为CKb10Kw，C/Kb100，所以选择近似式：,pH=14-pOH,00:08:00,2.多元酸（碱）溶液：,H2A：浓度c，Ka1、Ka2，PBE：H+=HA+2 A2+OH,Ka1=H+HA-/H2A,Ka1 Ka2=H+2A2-/H2A,（精确式）很复杂，近似处理,00:08:00,H+4+Ka1H+3+(Ka1Ka2-Ka1C-Kw)H+2-(Ka1Kw+2Ka1Ka2C)H+-Ka1Ka2Kw=0,00:08:00,Ka1c 10Kw，忽略水的离解,00:08:00,忽略酸的

18、二级解离,（近似式）,以下按一元弱酸处理。,00:08:00,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,1.公式中的Ka12.多元酸，只要能忽略二级离解，三级、四级等离解均可忽略。3.多元碱类似处理Kb1 代替Ka1，OH-代替H+,注意,00:08:00,例题12 室温时，H2CO3饱和溶液的浓度为 0.040molL-1，计算溶液的pH的公式。Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11,00:08:00,Ka1C10KW,Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11,c/Ka1100,pH=3.89

19、,00:08:00,例题 计算0.10molL-1 H2C2O4溶液的pH值。解：已知Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5，Ka1C10KW,c/Ka1100,00:08:00,5.3.3 混合溶液 1.弱酸与强酸混合溶液,在分析化学中常遇到弱酸与强酸混合溶液中氢离子浓度的计算问题。例如，C molL-1的HAc和Ca molL-1的HCl的混合溶液。PBE：,H+OH-Ac-Ca,00:08:00,近似处理一：忽略水的离解，质子条件近似为H+Ac-+Ca，整理后可得近似式:,00:08:00,近似处理二：在一的前提下，如果同时有Ca10Ac-，则忽略弱酸的离解，可以得到最简式：H+

20、Ca,00:08:00,2.两种弱酸的混合溶液,一元弱酸HA和HB的混合溶液，CHA、CHB，KHA、KHB。PBE:H+A-B-OH-由平衡关系可得到：H+2KHAHAKHBHBKw,00:08:00,忽略水和弱酸的离解则可以得到简化式：,KHACHAKHBCHB,KHACHAKHBCHB,00:08:00,3.弱酸与弱碱的混合溶液设弱酸-弱碱混合溶液中弱酸HA的浓度为CHA，弱碱B的浓度为CB，以HA、B、H2O为参考水准，质子条件为：H+HB-OH-若两者的原始浓度都较大，且酸碱性都较弱，相互间的酸碱反应可忽略，则质子条件可简化为 HB-,00:08:00,根据平衡关系：,平衡时，HAC

21、HA，BCB，代入,00:08:00,例题14 计算0.10mol/L HAc和0.20mol/L KF的混合溶液的pH.,说明：这类混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸碱反应，否则，据此计算的结果与实际情况又较大出入。,00:08:00,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,5.3.4 两性物质溶液,两性物质：既能给出质子又能接受质子酸式盐：NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4弱酸弱碱盐：NH4Ac氨基酸：H2NCH2COOH,00:08:00,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,C

22、ollege of Chemistry&Material Science,酸式盐 NaHA：浓度为cPBE：H+H2A=A2+OH,平衡关系式,Ka、HA-表达式,00:08:00,若:Ka1Ka2(pKa3.2)，HA-c,00:08:00,若 忽略水的解离Kw,Ka2c 10Kw，,或,若c/Ka1 10,00:08:00,例题15 计算5.010-3molL-1 酒石酸氢钾溶液的H+浓度。Ka1=9.110-，Ka2=4.310-5，CKa210KW，但是Ka1与C比较不可忽略，采用简化式计算。,00:08:00,精确式：,Ka1Ka2，HA-c,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,0

23、0:08:00,Ka2：两性物质中酸组分的KaKa1：两性物质中碱组分共轭酸的KaNa2HPO4：Ka2 Ka3 Ka1 Ka2H2NCH2COOH：+H3NCH2COO-NH4Ac：Ka2 Ka(NH4+)Ka1 Ka(HAc),00:08:00,例题16 计算1.010-2molL-1磷酸氢二钠溶液的pH。Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13,CKa310Kw,Ka2+CC，采用近似式计算,00:08:00,5.5 酸碱缓冲溶液,缓冲溶液：一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，还有强酸（pH12）。根据用途，分成两类：一类是普通缓冲溶

24、液，用于控制溶液的酸度；另一类是标准缓冲溶液，用作测量溶液酸度时的参照标准。,00:08:00,1缓冲溶液pH计算,例如：缓冲溶液：NaA-HA组成，NaA的浓度为CA-，HA的浓度为CHA，单位为molL-1。,PBE：以HA和H2O为参考基准时：A-=CA-+H+-OH-以A-和H2O为参考基准时：HA=CHA-H+OH-,根据公式：,00:08:00,近似处理：若溶液的pH小于6，可忽略上式中的OH-,00:08:00,近似处理：若溶液的pH大于8，可忽略上式中的H+,近似处理：若CHAOH-H+，CA-H+-OH-,最简式,00:08:00,计算方法：(1)先按最简式计算 H+。(2)

25、判断caOH-H+，cb H+-OH-看其是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式计算。,通常，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,00:08:00,0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3（pKa=9.26）先按最简式计算,caOH-H+，cb H+-OH-结果合理 pH=9.56,00:08:00,(2)0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 CHCl2COOH：Ka=5.510-2 先用最简式求得 H+0.037 mol/L pH=1.43 H+=10-1.65 molL-1，pH=1.65,00:08:00,例题24 0.30m

26、olL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积混合，是否为缓冲溶液，计算pH值。吡啶碱+HCl=吡啶-H+Cl-。剩余吡啶碱=(0.30-0.10)/2=0.10，生成的吡啶酸0.10/2=0.050 molL-1，所以是缓冲溶液,00:08:00,2标准缓冲溶液 其pH值是由实验精确测定的，如果要用理论计算进行核对，就必须考虑离子强度的影响。,例题23 考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 KH2PO4与0.025molL-1 Na2HPO4缓冲溶液的pH值。实验值为6.86,00:08:00,查表得到活度系数分别为，从中可以看到两者的活度系数相差相当大，,(2)考虑离子强度:,

27、(1)首先用最简式计算:,pH=7.20,00:08:00,pH=6.86，计算结果与实验值一致,00:08:00,5.5.2 缓冲容量,定义:使1L缓冲溶液的pH增加dpH单位所需强碱的量db(mol),或使1L缓冲溶液的pH降低dpH单位所需强酸的量da(mol)数学表达式,00:08:00,当H+和OH-较小时，均可忽略，得到近似式：,对上式求导数，并令其等于零，可得到缓冲容量的极大值：H+=Ka,00:08:00,以HB-B-缓冲体系为例，说明缓冲组分的比值和总浓度对缓冲容量的影响。设：缓冲溶液的总浓度为c，其中B-的浓度为b,根据酸碱反应可以看出，此溶液相当于cHB(mol)与强碱b

28、(mol)的混合溶液，其质子条件：bOH-B-H+,00:08:00,因为,00:08:00,00:08:00,当H+和OH-较小时，均可忽略，得到近似式：,对上式求导数，并令其等于零，可得到缓冲容量的极大值：,00:08:00,由此可知，(1)缓冲溶液的浓度越大，其缓冲容量越大。(2)对于共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当H+=Ka，即当两组分的浓度相同时，其缓冲容量最大。,有效缓冲范围：pH=pKa1,00:08:00,5.5.3 重要的缓冲溶液和选择原则,目前国际上规定的标准缓冲溶液表,00:08:00,缓冲溶液的选择原则：,1.缓冲溶液对分析过程应没有干扰；,4.缓冲物质应廉价易得，避免污染

29、。,3.缓冲溶液应有足够的缓冲容量。通常组分浓度在0.011molL-1之间。,2.所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则pKa值应尽量与所需控制的pH值一致，即pKapH。,00:08:00,5.6 酸碱指示剂,5.6.1 酸碱指示剂的原理,酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式结构和碱式结构具有明显不同的颜色。HIn H+In-甲色 乙色当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子有碱式转化为酸式，由于结构的变化，从而引起颜色的变化。,00:08:00,甲基橙(MO),00:08:00,甲基橙的-pH图,00:08:0

30、0,酚 酞,无色(8.0)微红(9)红(9.8),00:08:00,指示剂变色范围,HIn H+In-,KHIn=,In-/HIn 10，显 In-色In-/HIn 0.1，显HIn 色,HIn,H+In-,00:08:00,理论变色范围：pH=pKHIn 1颜色呈过渡色理论变色点：pH=pKHIn变色最敏锐的点理论变色范围与实际变色范围有差别原因：眼睛对不同颜色敏感度差异。,00:08:00,甲基橙：理论：pH 2.44.4 实际：pH 3.14.4,HIn/In-=10-3.1/10-3.4=2,00:08:00,5.6.2影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量：宜少不宜多，对单色指示剂影响

31、较大。50100mL溶液中23滴PP pH9变色，而1015滴PP，pH8变色,00:08:00,2、离子强度的影响 指示剂颜色的变化受H+活度的影响，对于指示剂如果用活度平衡常数表示。,00:08:00,3、温度 温度改变时，指示剂的离解常数和水的离子积都会发生变化，因而变色范围变化。,00:08:00,5.6.3 混合指示剂,在酸碱滴定中，常希望指示剂的变色范围窄一些。使用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄、变色敏锐的特点。混合指示剂的种类：,00:08:00,某种指示剂与惰性染料混合。也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。,两种或两种以上的指示剂混合而成，利用彼此颜色之间的互补作用

32、，使变色点更加敏锐。,00:08:00,甲基橙(pH 3.14.4)靛蓝 3.1-4.1-4.4 紫 灰 绿 红+蓝 橙+蓝 黄+蓝 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,00:08:00,5.7 酸碱滴定原理,酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。一般是用强酸(碱)作滴定剂，滴定具有一定强度的碱(酸)溶液。在本节中介绍各种酸碱滴定体系中溶液pH随滴定剂加入的变化情况以及酸碱指示剂的选择,00:08:00,滴定分数：加入的滴定剂与被滴定组分的物质的量之比。考察三类滴定过程：强碱(酸)滴定强酸(碱)强碱(酸)滴定弱酸(碱)多元酸(碱)的滴定,5.7.1 强酸强碱的滴定,00:08:00,强碱

33、（酸）滴定强酸（碱）滴定反应：H+OH=H2O 滴定常数：Kt=1/Kw=1.01014Kt很大，反应进行很完全。例：0.1000molL-1的NaOH滴定20.00mL，0.1000molL-1的HCl溶液。考察滴定曲线、选择指示剂,00:08:00,滴定过程中pH分四个阶段计算,滴定前：溶液pH由原HCl溶液计算：H+=0.1000 molL1 pH=1.00，=0.00(2)滴定开始至化学计量点前：溶液pH决定于剩余的HCl的浓度：,00:08:00,pH=2.28,加入NaOH溶液18.00 mL时，,=0.900,00:08:00,当加入NaOH溶液19.98 mL（相对误差：-0.

34、1%，差半滴）时，,pH=4.30,=0.999,00:08:00,(3)化学计量点时：=1.000H+=OH=1.0107 mol/L pH=7.00,00:08:00,(4)化学计量点后：溶液pH决定于过量的NaOH：,00:08:00,当加入NaOH溶液20.02 mL（相对误差：+0.1%，过量半滴）时，=1.001,pOH=4.30，pH=9.70，,如此逐一计算，将结果列表,00:08:00,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:O

35、H-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp:H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,T,NaOHmL,突跃,00:08:00,强酸碱滴定曲线：,0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 N

36、aOH突跃范围:9.704.30,pH121086420,0 1 2,9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,9.70sp+0.1%4.30sp-0.1%,sp 7.00,pH作图,00:08:00,突跃范围：计量点前后 0.1%（相对误差）的pH变化范围。,指示剂选择,选择依据：滴定突跃范围。,在滴定突跃范围内变色均可。最理想指示剂为恰好在化学计量点变色。,00:08:00,滴定突跃范围4.309.70：选择：酚酞（8.09.8）甲基红（4.46.2）（全部）甲基橙（3.14.4）（部分）,0.1000molL-1 NaOH滴定 0.1000molL-1 HCl,0

37、0:08:00,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH12108642,10.79.78.77.05.34.33.3,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大 10倍，突跃增加 2个pH 单位,00:08:00,5.7.2 一元弱酸（碱）的滴定,滴定反应：HB+OH=B+H2O 滴定常数：Kt=Ka/Kw 0.1000molL-1的NaOH滴定20.00mL，浓度为0.1000molL-1 的HAc溶液。Kt=1.810-5/1

38、.010-14=1.8109,00:08:00,滴定反应的四个阶段：,(1)滴定前：溶液为0.1000 mol/LHAc：cKa10KW，c/Ka100,pH=2.87,00:08:00,（2）滴定开始至化学计量点前 溶液组成为缓冲溶液，设加入NaOH19.98ml,00:08:00,(2)滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAc Ac 缓冲溶液，,加入NaOH溶液19.98 mL时，,pH=7.74,00:08:00,(3)化学计量点时：HAc全部反应生成NaAc，为弱碱溶液，cAc-=0.05000 molL-1。cKb10Kw，c/Kb100,pOH=5.28，pH=8.72,00:08

39、:00,（4）化学计量点后 溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度，设加入NaOH 20.02 ml,00:08:00,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc(pKa=4.76),11.68,Ac-+OH-,1.100,22.00,10.70,Ac-+OH-,1.010,20.20,10.00,Ac-+OH-,1.002,20.04,9.70,Ac-+OH-,1.001,20.02,8.72,Ac-,1.000,20.00,7.76,HAc+Ac-,0.999,19.98,7.46,HAc+Ac-,0.998,19.96,6.67,HAc+Ac-,0.99,19.80,

40、5.71,HAc+Ac-,0.90,18.00,4.76,HAc+Ac-,0.50,10.00,2.88,HAc,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,T,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前 H+=(cKa)1/2,SP：OH-=(cKb)1/2,00:08:00,（1）起点高；（2）滴定开始，pH增加较快，曲线斜率大；（3）pH=pKa，缓冲容量最大，斜率最小；（4）接近sp时，pH变化又加快；（5）计量点碱性，突跃较小，7.749.70。（6）计量点后与滴定强酸相同。,酚酞百里酚蓝,00:08:00,影响强碱滴定弱酸的滴定突

41、跃范围的因素,由滴定曲线分析：c一定，与Ka有关。,00:08:00,Ka对滴定突跃范围的影响,Ka越大，突跃范围越大。Ka增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,00:08:00,c对滴定突跃范围的影响,Ka一定，与c有关。c：强碱的浓度或 弱酸 的浓度,Ka一定，c越大，突跃范围越大；c 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,00:08:00,一元弱酸能被强碱直接准确滴定的判据：cKa108（指示剂变色判断的不确定性0.3pH，终点误差0.2%,突跃范围大于0.6pH）一元弱碱能被强酸直接准确滴定的判据：cKb108,00:08:00,0.1molL-1 HCl滴定0.1molL-1

42、氨水,00:08:00,3.多元酸（碱）的滴定,多元酸一般是弱酸，在水溶液中分步解离。多元弱酸滴定中要解决的问题有：各级H+被准确滴定的可能性判断：cKai10-8能否分步准确滴定判断：Kai/Kai+1 105指示剂选择：计算计量点的pH值,00:08:00,0.1000 molL-1 的NaOH滴定20.00mL，0.1000 molL-1 的H3PO4,第一计量点pH：0.05000molL-1 的NaH2PO4,pH=4.70 同浓度的NaH2PO4作参比 MO作指示剂，红黄，分析结果的误差约为-0.5%,Ka1=7.510-3,00:08:00,第二计量点pH:0.03300molL

43、-1 的Na2HPO4,pH=9.66 百里酚酞指示剂(变色点pH 10)，无色浅蓝分析结果的误差约为+0.3%第三个H+，不可直接滴定。Ka3=4.410-13 若生成Ca3(PO4)2放出H+，可以滴定。,Ka2=6.810-8,00:08:00,3Ca2+2HPO42-=Ca3(PO4)2(s)+2H+,00:08:00,5.8 终点误差5.8.1 强碱滴定强酸,以CmolL-1 NaOH滴定V0mL浓度为C0molL-1 HX,终点误差的定义式,00:08:00,化学计量点时的PBE:,终点时：当OH-H+时，滴定剂过量，要么是OH-H+时，滴定剂不足。,00:08:00,从定义式出发

44、可以得到：,令,终点误差公式,00:08:00,误差公式的变换,令 表示终点与化学计量点的pH的差值,00:08:00,将上面两个公式代入终点误差公式,得到,因为,Kt=1/Kw,00:08:00,例题26 以甲基橙为指示剂计算0.1000molL-1 NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。,解：甲基橙的变色点pHep=4，化学计量点的pHsp=7。所以pH=4-7=-3，又因为,00:08:00,例题：如果用NaOH滴定等浓度的HCl，目视终点变色的不确定性为pH=0.3，欲使终点误差Et0.2%，则=？，起始C0=？,C0=27.510-5=1.510-4,00:08:00,5.8.2 强碱

45、滴定一元弱酸,计量点时，H+sp+HAsp=OH-sp 终点时:H+ep+HAepOH-ep,同理可以得到:,Kt=Ka/Kw,00:08:00,00:08:00,推导过程：,00:08:00,例题27 用0.1molL-1 NaOH滴定等浓度的HAc，以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算终点误差？,解：首先计算化学计量点pHsp=8.72，然后计算pH=9.1-8.72=0.38，Kt=Ka/Kw=109.26，CHAep0.05,00:08:00,例题28 用NaOH滴定等浓度的弱酸HA，目测法检测终点时pH=0.3，若希望Et0.2%，求此时 应大于何值？,00:08:00,00:

46、08:00,5.8.3 强碱滴定多元弱酸(以二元弱酸H2A为例),第一终点的误差公式为：,第二终点的误差公式为：,00:08:00,5.9 酸碱滴定法的应用5.9.1 混合碱的分析,烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定(1)氯化钡法:准确称取一定量的试样，溶解于已除去CO2的蒸馏水中，然后稀释到一定体积，取两等份进行滴定。,00:08:00,根据第二份消耗体积可求出 第一份与第二份消耗体积可求出,00:08:00,(2)双指示剂法：准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至红色刚好消失，记下用去HCl的体积V1。此时，NaOH全部中和，Na2CO3被中和到NaHCO3。向

47、溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，记下用去的HCl的体积V2。V2是滴定NaHCO3所消耗的HCl的体积。,注意：此溶液：V1V20，如果为NaOH溶液则：V10，V2=0如果为Na2CO3溶液则V1=V2,00:08:00,由V2可以得到:由V1和V2可以得到:,00:08:00,HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl第一计量点pH=8.3，PP指示(红-无色)H2CO3：Ka1=4.2107，Ka2=5.61011Na2CO3：Kb1=1.8104，Kb2=2.4108,Na2CO3二元碱，用盐酸可分步滴定,pH=8.3,00:08:00,第二计量点pH=3.9，MO指示(

48、黄-橙)。HCl+NaHCO3=NaCl+H2CO3第二计量点：组成是CO2的饱和溶液，H2CO3浓度约为0.04M,pH=3.9,00:08:00,双指示剂法,NaHCO3+Na2CO3,PP：红-无色 NaHCO3 NaHCO3 V1,MO：黄-橙 H2CO3 H2CO3 V2,滴定 NaHCO3的HCl体积为V2-V1 滴定Na2CO3的HCl体积为2V1,00:08:00,00:08:00,双指示剂法对未知混合碱的定性分析,V1和V2的变化 试样组成 V10，V2=0 OH-V1=0，V2 0 HCO3-V1=V2 0 CO3 2-V1 V2 0 OH-+CO3 2-V2 V1 0 H

49、CO3-+CO3 2-,00:08:00,5.9.2 极弱酸（碱）的滴定,采用强化法，使极弱的酸(碱)转变为较强的酸（碱）,从而可以直接用强碱(强酸)进行滴定。络合法 硼酸，Ka=5.810-10，不能用强碱直接滴定。加入大量甘油或甘露醇，由于与硼酸形成稳定的络合物，增强硼酸的离解度，pKa=4.26。从而，可以用酚酞做指示剂，用强碱滴定。,00:08:00,pKa=4.26,00:08:00,(2)沉淀法：例如，磷酸的第三级离解常数Ka3=4.410-13,无法进行滴定，而只能滴定前两级离解的H+。如果加入Ca2+，生成Ca3(PO4)2,而将第三级的H+释放出来,从而可以继续进行滴定.(3

50、)氧化还原法:例如,可以利用过氧化氢将H2SO3氧化为H2SO4,然后进行滴定.(4)非水滴定,00:08:00,5.9.3 铵盐中氮的测定,(1)蒸馏法：加浓NaOH，将氨蒸馏出来，用硼酸吸收，最后用甲基红+溴甲酚绿混合指示剂，用标准硫酸滴定至灰色为终点。也可以用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸用标准碱滴定。(2)甲醛法：4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O，酚酞作指示剂,以NaOH标准溶液滴定。,甲醛中常含有甲酸，在实验前应将甲酸先中和除去。,00:08:00,5.9.4 酸碱滴定法测定磷,在硝酸介质中,磷酸与钼酸铵反应,生成黄色磷钼酸铵沉淀：PO43-+12MoO