燃烧学8 第八章 燃烧科学技术发展中的几个科学问课件.ppt
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1、西安交通大学能源与动力工程学院,1,第八章 燃烧科学技术发展中的几个科学问题,燃烧科学与技术,燃烧学分支领域,燃烧污染物的生成与防治,新型燃烧方式,燃烧实验技术,燃烧过程数值模拟,西安交通大学能源与动力工程学院,2,8.1氮氧化物的生成机理及燃烧控治8.2催化燃烧8.3燃烧过程的相似与模化8.4燃烧过程数值模拟8.5富氧燃烧技术8.6化学链燃烧,一、Nox的危害NOx是N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5的总称,其中污染大气的主要是NO和NO2。NOx吸收并散射光线,在空气中形成光化学烟雾,降低能见度,并对眼睛和呼吸道有刺激作用。NOx使织物染料褪色,并损害合成纺织纤维,使儿童引
2、起急性气管炎,增加呼吸道疾病发病率。NOx也是引起酸雨的主要物质之一。,西安交通大学能源与动力工程学院,3,8.1 NOx的生成机理及燃烧控治,西安交通大学能源与动力工程学院,4,火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度,单位:mgm-3,二、煤燃烧过程中NOx的生成机理,西安交通大学能源与动力工程学院,5,1、热力型NOx热力型NOx是由于燃烧空气中N2在高温下氧化而产生的。在燃料与空气的化学计量比小于1的火焰(燃料稀薄的火焰)中,NO的生成过程是在火焰带的后端进行的。,煤粉燃烧过程中所产生的NOx主要是NO和NO2,其中NO约占95%左右,而NO2只占5%左右,因而在研究燃煤锅炉的
3、NOx生成时,一般主要讨论NO的生成机理。从NO的生成机理来看,主要有热力型、燃料型和快速型三部分。,生成NO的不分支链锁反应,西安交通大学能源与动力工程学院,6,氧气离解反应,控制步骤,T 有利于NO的转化,富燃料状态下有以下反应发生:,热力型NOx的生成速度和温度之间的关系,西安交通大学能源与动力工程学院,7,热力型NOx的生成速度和温度之间的关系按照阿累尼乌斯定律变化,即随着温度的升高,NOx的生成速度按指数规律迅速增加。当温度超过1500时,温度才对NOx生成量具有明显影响,而在温度低于1300时,几乎不计热力型NOx的生成量。温度在1500附近变化时,温度每增大100,反应速度将增大
4、67倍。,NO生成速率,西安交通大学能源与动力工程学院,8,所表示的NO生成速度表达式中,N原子的浓度比NO的浓度低10-510-8倍,根据“准定常近似”原理,可以假定在短时间内,N原子的生成速度和消失速度达到平衡,即:,西安交通大学能源与动力工程学院,9,与NO相比,氧气的浓度O2很大,而且K2和K-1的大小基本上是同一数量级,所以可认为K-1NOK2O2,故有,如果认为O2的离解反应处于平衡状态,按捷里多维奇的试验结果,西安交通大学能源与动力工程学院,10,捷里多维奇机理的生成速度表达式,O2,N2,NOO2,N2,NO的浓度,(mol/cm3);542000反应活化能,J/mol;T绝对
5、温度,K;t时间,s;R通用气体常数,J/(molK)。,当燃料过浓时,还需要考虑下式反应的影响:,西安交通大学能源与动力工程学院,11,扩大的捷里多维奇机理,反应活化能最高,其反应速率决定了整个热力型NOx的生成速率。,捷里多维奇NOx的生成特点是生成反应比燃烧反应慢,主要在火焰带下游的高温区生成NOx。,影响NOx生成量的影响因素,西安交通大学能源与动力工程学院,12,NOx生成量与温度的关系,NO的浓度和、停留时间的关系,NO的生成量在1时,生成量随氧气浓度增大而下降。,温度、氧气浓度对NO的生成速度和生成量的这种影响是非常重要的。,西安交通大学能源与动力工程学院,13,停留时间和温度对
6、NOx生成的影响,扩散燃烧时热力型NOx与的关系,推迟混合(即混合变差),火焰温度水平下降,最高温度移向较大的方向。因此,NOx生成量随之降低,最大浓度也移向大的方向。,控制热力型NOx生成量的方法:,降低燃烧温度水平,并防止产生局部高温区。降低氧浓度,在低过量空气条件下燃烧。使燃烧在远离=1的条件下进行。缩短烟气在高温区的停留时间。降低氮浓度。,西安交通大学能源与动力工程学院,14,2、燃料型NOx,燃烧型NOx是燃料中含有的氮化物在燃烧过程中氧化而生成的,主要是在燃料燃烧的初始阶段生成。煤中氮有机化合物的CN结合键能比空气中氮分子NN链能小很多,氧容易首先破坏CN链并与其中的氮原子生成NO
7、,这种从燃料中的氮化合物经热分解和氧化反应而生成的NOx,称为燃料型NOx。对于大型煤粉锅炉,NOx主要包括热力型NOx和燃料型NOx,燃料型NOx大约占全部NOx生成量的75%95%。,西安交通大学能源与动力工程学院,15,(1)挥发分型NOx,燃烧时,燃料中的氮首先分解成氰(HCN)、氨(NH3)和CN等中间产物,随挥发分氮释放出来,最终被氧化成NO,残留在半焦中的氮化合物则是焦炭氮。在一般燃烧条件下,燃料型NOx主要来自挥发分氮。这是因为焦炭氮生成NO反应的活化能较大,并且焦炭的还原作用以及催化作用促使NO还原。挥发分氮中最主要的氮化合物是HCN和NH3。当燃料氮与芳香环结合时,HCN是
8、主要的热分解初始产物;当燃料氮以胺的形式存在时,则NH3是主要的热分解初始产物。,西安交通大学能源与动力工程学院,16,西安交通大学能源与动力工程学院,17,HCN氧化的主要反应途径,NH3氧化的主要反应途径,燃料氮与芳香环结合,燃料氮以胺的形式存在,影响氮在HCN和NH3中分配的主要因素:,煤的挥发份对HCN和NH3的影响。高挥发份煤释放的NH3高于或等于低挥发份煤释放的NH3;高挥发份煤比低挥发份煤有高的或相等的NH3/HCN比;低挥发份煤比高挥发份煤的HCN的排放量高。温度的影响。一般高温下,HCN是主要的含氮气体。加热速率对HCN和NH3的影响。通常认为NH3是慢速加热的产品,HCN是
9、快速加热的产品。压力对HCN和NH3形成的影响。T873K时,提高压力会促进NH3的形成。,西安交通大学能源与动力工程学院,18,(2)焦炭型NOx,西安交通大学能源与动力工程学院,19,焦炭中氮的释放比挥发分氮的析出复杂一些,这与NC、NH之间的结合状态有关,也就是说与煤的组织结构有关。如果煤的温度不超过热解的峰值温度,则焦炭氮就不再进一步挥发,此时焦炭氮发生非均相反应。,3、快速型NOx,当碳氢化合物燃料过浓燃烧时,在反应区附近会快速生成NOx。,西安交通大学能源与动力工程学院,20,进一步被氧化生成NOx,快速型NOx有以下主要特点:,从NOx的氮来源看,它类似热力型NOx,但其反应机理
10、和热力型NOx不同,和燃料型NOx生成的机理非常相似。快速型NOx产生于燃烧时CH类原子团较多,N2分子反应生成氮化物的速率高的情况。对于油气燃烧情况,生成量较多;对于煤粉燃烧,生成量远小于热力型和燃料型NOx。,西安交通大学能源与动力工程学院,21,三、煤燃烧过程中NOx的破坏机理,燃煤过程中实际排放出的NO量远小于根据煤中氮含量计算出的NO理论排放量。这是因为部分NO在煤的燃烧过程中还原生成了N2。,西安交通大学能源与动力工程学院,22,1、挥发分燃烧阶段NOx的破坏,(1)NO与氨类(NHi,N)生成N2,(2)NO与烃根(CHi)结合生成氰(HCN),西安交通大学能源与动力工程学院,2
11、3,NHi又由第1条途径把NO还原成N2,(3)NO生成N2O,西安交通大学能源与动力工程学院,24,N2O继而被还原成N2,2、焦炭燃烧阶段NOx的破坏,焦炭不仅直接可以作为还原剂,而且还可以作为催化剂,对NO与CO等反应有良好的催化作用。,西安交通大学能源与动力工程学院,25,其反应机理:,化学吸附能力较弱,与温度和碳粒种类有关,3、NO与CO的反应,西安交通大学能源与动力工程学院,26,CO既是焦炭和NO的还原产物又是反应物。试验发现焦炭、氧化铁和过渡金属氧化物、碳负载的碱金属、石灰石、氧化铝及石英等都对此反应有催化作用。对于CO的存在能加快焦炭还原NO的另一种解释:CO可以帮助焦炭表面
12、除去表面氧络合物从而形成活性自由点。,四、影响煤粉炉内NOx生成的因素,西安交通大学能源与动力工程学院,27,1、炉内NOx的生成快速型NOx:生成时间极短,生成量仅是NOx总量的5%(体积分数)以下,基本上可以忽略。热力型NOx:一般在煤粉火焰中,热力型NOx约占20%左右,温度等对其生成有较大的影响。燃料型NOx:约占NOx的75%80%左右,可分为挥发分型NOx和焦炭型NOx,对高挥发分性煤其挥发分NOx是主要部分,它在燃烧初始阶段形成,即在离燃烧器很近的地方生成,工况对其影响很大。,西安交通大学能源与动力工程学院,28,煤粉炉内NOx的生成过程,第一阶段:NOx的生成量很小,温度也很低
13、;第二阶段:温度很高,氧含量很高,NOx(热力型和挥发分型NOx)的生成反应很快,NOx体积分数急剧增加。当炉温达到最高值附近时,NOx的体积分数也达到最大值;第三阶段:温度和氧含量均,NOx基本不变或略有下降。,2、炉温对NOx生成的影响,西安交通大学能源与动力工程学院,29,当Tmax(22002300)K时,燃料N对NOx已无影响。,以燃料型NOx为主,燃料型NOx的比例减小,3、煤的性质对NOx生成的影响,(1)煤中含氮量对NOx生成的影响含氮量,总的NOx含量大致线性。(2)煤中挥发分含量对NOx生成的影响对于挥发分高的煤种,煤中的氮更易析出,但最终生成的NOx浓度受以下三个种因素的
14、影响:(a)着火区段挥发分的析出量(b)着火段中的氧含量(c)在着火段的停留时间,西安交通大学能源与动力工程学院,30,(3)煤化度对NOx生成的影响煤化度主要影响HCN、NH3等中间产物的生成。煤化度,热解过程中HCN的形成;煤化度对NH3的形成没有明显的影响。随着煤化度的加深,焦炭的还原反应成为NOx还原的主要因素。(4)煤中水分对NOx生成的影响水分,着火延迟。一方面着火处的氧浓度,且氮在着火段的停留时间,反应充分,故燃料型NOx增加。另一方面,水分,煤的发热量,炉内的温度水平与温度峰值,故热力型NOx减少。通常,前者的影响较后者大,所以总的NOx是随煤中水分的增加而增加的。,西安交通大
15、学能源与动力工程学院,31,(5)燃烧工况对NOx生成的影响a)过量空气系数对NOx生成的影响,西安交通大学能源与动力工程学院,32,过量空气系数对NOx生成的影响,接近于1.0的条件下燃烧最佳,b)一、二次风比值对NOx生成的影响随着一、二次风比值的增加,煤粉从富燃料燃烧转为富氧燃烧,由于氧含量的逐渐增多,煤中的氮转变为NOx程度在逐渐增加。,西安交通大学能源与动力工程学院,33,4、煤粉细度对NOx生成的影响,在不考虑低NOx的情况下,煤粉越细NOx越高。部分研究结果却表明,随着粒径的减小,O2的消耗加速,生成了大量的还原性气体CO,从而使得部分燃料型NOx被还原成N2。同时细煤粉由于其反
16、应表面积增大,焦炭对NOx的还原能力增强。NOx的排放浓度与煤粉粒度存在一个煤粉粒度临界值:当煤粉粒径临界值时,煤粉粒度,NOx排放浓度;当煤粉粒径临界值时,煤粉粒度,NOx排放浓度。,西安交通大学能源与动力工程学院,34,8.2 催化燃烧,催化燃烧是多相催化反应中的完全氧化反应,可燃气体借助催化剂的作用,能在低温下完全氧化。催化燃烧常常用于气体燃料的热值很低或者浓度很低的情况。,西安交通大学能源与动力工程学院,35,一、催化燃烧控制NOx和CO生成的原理,西安交通大学能源与动力工程学院,36,火焰燃烧与催化燃烧对比,西安交通大学能源与动力工程学院,37,催化燃烧中温度的可操纵性与高空燃比燃烧
17、的稳定性使其具有节能和低CO、NOx排放的特点,并且催化燃烧缓和安全,是一种非常理想的燃烧方式。,燃烧室中温度分布与NOx排放情况,西安交通大学能源与动力工程学院,38,火焰燃烧,催化燃烧,高温下,空气中的N2和O2反应生成热力型NOx。,低于热力型NOx的生成温度,确保低NOx燃烧。,二、典型催化燃烧室,1、全催化燃烧室多催化剂联用的燃烧室,根据各种催化剂的工作温度特点,在燃烧室的不同温度区间布置不同种类的催化剂。,西安交通大学能源与动力工程学院,39,低温段采用活性高但高温易烧结的Pd催化剂,高温段使用活性较差但热稳定性高的六铝酸盐催化剂,2、燃料分级催化燃烧室,西安交通大学能源与动力工程
18、学院,40,催化剂工作温度在1000以下。只有部分燃料和空气混合均匀后进入催化段发生催化燃烧,燃烧后生成的高温烟气进入均相燃烧段。剩余的燃料和空气加入高温均相燃烧段。燃料分级催化燃烧室中,催化剂对下游均相燃烧起预热作用。,3、空气分级催化燃烧室,西安交通大学能源与动力工程学院,41,在低温着火段采用富燃料燃烧,在催化段过量空气系数为0.2-0.5。烟气进入均相燃烧段后,加入剩余空气,确保燃尽并达到最终温度。,产生的烟气中含有CO2和H2O,部分不完全燃烧生成的CO、H2,以及剩余的CH4。,4、半催化燃烧室,西安交通大学能源与动力工程学院,42,低温段和全催化燃烧室类似,但半催化燃烧室中未使用
19、高温催化剂,从低温段产生的高温烟气直接进入均相燃烧区燃烧。,三、催化燃烧催化剂的研究进展,催化燃烧催化剂的工作环境:高温、高水蒸气含量、热和机械冲击力强。燃烧催化剂应满足以下几个方面的要求:高活性,尽可能使CH4在较低的温度下起燃,并且在高空速工作条件下,也能保证完全燃烧;高热稳定性,可满足在燃烧温度1000时长期使用;有良好的耐压、耐磨损等机械性能。,西安交通大学能源与动力工程学院,43,1、贵金属催化剂,与其它几类催化剂相比,贵金属显示出更高的活性。贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-O、C-H键有较强的活化能力,使得原本很稳定的分子形成反应性能极强的自由基,从而触发链反应。对于负载型
20、贵金属催化剂主要有Pd、Pt、Rh和Au等元素。贵金属的氧化活性顺序是:RuRhPdOsIrPt。实际应用中,通常把贵金属负载到大比表面积的载体上制备成负载型催化剂。,西安交通大学能源与动力工程学院,44,贵金属催化剂的影响因素,(1)载体的影响负载型催化剂的甲烷燃烧活性和稳定性与载体关系密切,目前,应用于催化燃烧的载体种类繁多,主要有Al2O3、SiO2、ZrO2、Si3N4、TiO2、LaMnO3、分子筛等。Al2O3具有良好的热稳定性、大的比表面积、抗热冲击、机械震动和经济可行性,在催化剂工业中被大量用作活性组分的载体。但Al2O3在1000以上时,通过表面阴、阳离子空位迁移和羟基间脱水
21、发生转晶,使表面积大幅度下降。,西安交通大学能源与动力工程学院,45,Pd催化剂对CH4的催化活性,西安交通大学能源与动力工程学院,46,本表的反应条件为:CH4摩尔分数1.%;空气摩尔分数99%;空速13.333s-1,CH4转化率为10%时候的温度,分子筛是另一类研究人员较多使用的催化剂载体材料。现今用于负载Pd催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5、Mordenite、Ferrierite和SAPO。这些Pd/分子筛催化剂主要是采用离子交换法制备,催化剂表现了高的甲烷低温燃烧活性。但分子筛催化剂的主要缺点是水热稳定性差。所以目前仅处于实验室阶段。近年来,部分研究人员使用钙钛矿类物质和六铝酸盐
22、类物质作为贵金属催化剂的载体。,西安交通大学能源与动力工程学院,47,(2)掺杂元素的影响,在载体中掺入其它组分或助剂是另一种提高活性或稳定性的方法。掺杂不仅能改变催化剂的催化活性,有时掺杂本身也具有一定的氧化活性。Ahlstrom-Silversand用浸渍方法向Al2O3载体中添加Si、La、Ba等元素,以提高热稳定性。Persson研究了添加Pt、Co等元素对活性稳定性的影响。Fraga和Liotta采用浸渍法,向质量分数为1%Pd/Al2O3催化剂中添加La、Sn、Ba、Ce等改善催化剂的活性和稳定性。,西安交通大学能源与动力工程学院,48,Pd/Al2O3催化剂中添加其它元素对CH4
23、催化活性的影响,西安交通大学能源与动力工程学院,49,注:表中Pd催化剂的Pd负载量为5%(质量分数),其余催化剂Pd负载量为2.5%(质量分数),元素的加入没有提高活性。但Pt的加入能提高水热稳定性。,2、非贵金属简单氧化物催化剂,原料丰富、价格低廉,但比较容易烧结,不能在高温下使用。由于非贵金属氧化物催化剂具有多种价态,因而这类催化剂容易形成氧化还原循环,可以使晶格氧顺利释放和修复,形成活性。Co、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni等氧化物活性较高,具有一定的应用前景。,西安交通大学能源与动力工程学院,50,3、钙钛矿催化剂,物理性质:具有缺电性、压电性、热电性、磁性及光电效应。化学性质:化学结
24、构适用于相当多的阳离子、晶体结构中的阳离子可被其他阳离子部分取代、能稳定氧缺陷和过量氧等。钙钛矿催化剂的热稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高,但仍存在高温烧结而引起的比表面积降低和甲烷燃烧活性下降问题。,西安交通大学能源与动力工程学院,51,钙钛矿结构,过渡金属离子,氧离子,稀土离子,4、六铝酸盐催化剂,超过900-1000时应该使用热稳定性更好的六铝酸盐催化剂。六铝酸盐通式:AAl12O19特点:过渡金属离子部分取代Al3+离子后,所得到的取代型六铝酸盐同时具有很高的热稳定性和催化燃烧活性。结构有两种:磁铅石型和-A12O3 型。,西安交通大学能源与动力工程学院,52,六铝酸盐结构,西安交通大
25、学能源与动力工程学院,53,六铝酸盐催化剂制备方法,西安交通大学能源与动力工程学院,54,5、整体催化剂,与传统的颗粒填充床反应器相比:整体催化剂床层压降低,浓度梯度小,可以明显降低床层过热点产生。它具有良好的耐热性以及改善传质和传热等特性。它的几何表面积较大,扩散距离短,有利于反应物的快速进入和生成物的排出,适当应用还能强化化学过程,有助于形成低能耗、零排放的新催化工艺过程。常应用于汽车尾气处理、烟道气净化、高温催化燃烧等。,西安交通大学能源与动力工程学院,55,理想的整体催化剂反应模型,西安交通大学能源与动力工程学院,56,理想整体催化剂孔道中的反应,整体式催化剂中的载体,作用:承载涂层和
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