水污染控制工程第15章 高级氧化技术课件.ppt

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1、第15章 高级氧化技术Advanced Oxidation Technologies,2,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,第15章 高级氧化技术,15.5 高级氧化技术的应用 1

2、5.5.1 催化湿式氧化技术 15.5.2 超临界水氧化技术的应用 15.5.3 光化学催化氧化技术的应用,4,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,高级氧化技术,高级氧化技术又称深度

3、氧化技术，它是利用活性极强的羟基自由基（HO）有效降解水中有机污染物的废水处理技术。高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致。除F2外，羟基自由基（HO）比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此，HO是一种很强的氧化剂。,常见氧化剂的标准电极电位,15.1 湿式空气氧化法,湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称为WAO)是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而去除污染物的方法。15.1.1 湿式空

4、气氧化法的原理湿式氧化法是指在高温(150350)、高压(520MPa)条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降解为无机物或小分子有机物的方法。在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。,水和氧在不同温度下的物理性质,在室温到100范围内，氧的溶解度随温度的升高而降低,在高温状态下，如当温度大于150时，氧的溶解度随温度升高反而增大，而且，氧气的溶解度大于室温状态下的溶解度,湿式氧化法的氧化反应,湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。生成的HO、RO和R

5、OO等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其它低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：诱导期：RH+O2R+HOO 2RH+O22R+H2O2,湿式氧化法的氧化反应,增殖期：R+O2ROOROO+RHROOH+R退化期：ROOHRO+HOROOHR+RO+H2O结束期：R+RRR ROO+RROOR ROO+ROOROH+R1COR2+O2以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，取决于废水中有机物的组成、所用的氧化剂以及其它反应条件。,11,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15

6、.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,15.1.2 湿式空气氧化系统及应用,废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近于反应温度，然后进入反应器。反应所需的氧由压缩机提供。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸

7、等中间产物。反应后气液混合物经气液分离器分离，液相经热交换器预热进水，回收热能。,湿式空气氧化系统及应用,高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再送回反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能由此可见，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量,WAO系统工艺流程,贮存罐,透平机,循环泵,再沸器,反应器,气液分离器,高压泵,热交换器,空压机,不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系,从工艺的经济性分析，湿式氧化系统一般适用于处理高浓度

8、废水,化学氧化,生物氧化,湿式氧化,燃烧,进水COD和所需能量的关系,从图中可知，湿式氧化能处理较宽COD浓度范围（10300g/L）的各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益,湿式空气氧化的应用,在湿式氧化反应过程中，废水中的硫氧化成SO42，氮氧化成NO3，不形成其他SOx和NOx，几乎不产生二次污染据Fassell和Bridges的研究，在温度为210230，压力为4MPa，O2/TOC 为2.3的反应条件下，湿式氧化处理TNT废水时，其TOC去除率高达80%95%废水中的氮只有17%以硝酸盐和氨的形式存在于出水中，83%的氮则转化到气相中。Joglekar用此方法处理含苯酚的废水，COD

9、去除率在90%以上，对酚类分子结构破坏率接近100%。,15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素,（1）温度温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。但过高的温度是不经济的。因此，操作温度通常控制在150280（2）压力为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤,（3）反应时间有机物的浓度是反应时间的函数。提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高，缩短反应时间（4）废水性质废水性质的

10、影响主要表现在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的难易程度也不同。有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关。氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）难氧化。氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，有机物越易被氧化。,20,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催

11、化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,15.2 催化湿式氧化法,传统的湿式氧化法需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间。为使反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，人们在湿式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化处理技术。催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂完成氧化过程的方法。加入催化剂的目的是降低反应所需的温度和压力，提高系统氧化分解有机物的能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。,应用催化剂可加快反应

12、速度主要有两个原因：一是降低了反应的活化能；二是改变了反应历程。目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂两类。因此，催化湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法,15.2.1 均相催化氧化法,均相催化湿式氧化法就是通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，在分子或离子水平对反应过程起催化作用。均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，它们以溶解离子的形式混合在废水中，其中以铜盐效果较为理想。这是因为在结构上，Cu(II)外层具有d9电子层结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，所以

13、，铜离子容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移提高有机物和分子氧的反应活性。,均相催化氧化法,Fenton试剂法也是目前应用较多的一种均相催化湿式氧化法。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯及硝基酚等能被Fenton试剂以及类Fenton试剂氧化（1）铜的催化湿式氧化机理链引发：链传播：,铜的催化湿式氧化机理,过氧化氢物分解：链引发：式中，HORH、O=RH和O=RHOO分别代表酚、酚氧基和过氧基，Cat表示活性中心，OO处于邻位和对位，酚氧基可通过脱去1个电子或氢形成。,实验中发现酚盐离子不起作用，自由基主要通过脱氢形成。因此，铜离子加入的主要作用是通过形成中间络

14、合产物，脱氢引发氧化反应自由基链,（2）Fenton试剂的作用机理Fenton试剂中二种主要成分是H2O2与Fe2+，利用Fe2+对H2O2的催化分解，产生HO自由基从而达到氧化水中有机物的目的。类Fenton试剂是用过渡金属代替Fe2+，控制H2O2的分解，缓慢释放出HO，阻止由于HO过量而发生自身反应，引导HO与有机物反应，从而提高过氧化物的氧化效率以Fenton试剂为例，当H2O2和Fe2+混合后，发生如下系列反应：,引发阶段,终止阶段,Fenton试剂的作用机理,正碳离子一旦生成，它即与H2O发生反应：另外，产生的自由基HO及R也将发生如下反应：,双聚反应,Fenton试剂的作用机理,

15、Walling 等通过乙醇和H2O2反应测得K3108/(ms),K5107/(ms)，因此认为只要维持较高的RH:H2O2比值，下反应式可忽略同时认为保持系统中较低的自由基浓度也可阻止双聚反应的进行经推导可得：,由此可见，双氧水和Fe2+的消耗比例主要取决于有机物的浓度RH，以及K3和K2的比值,对于有机物的降解有：若K2K3，此时，2H2O Fe2+。有机物降解式即为：因此，Fe2+的投入量与有机物的降解速率无关，只是控制H2O2的催化分解。同时，的比值与有机物RH有关，RH结构形式的不同也直接影响此比值的大小。因此对于氧化不同的有机物，存在不同的H2O2及Fe2+盐的投加量。,铁盐本身也

16、是一种良好的混凝剂，在Fenton试剂参与的反应体系中，铁盐的各种络合物通过絮凝作用也可去除COD等有机污染物,30,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,15.2.2 非均相催化湿式

17、氧化法,在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中，为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这使处理工艺流程复杂，废水处理成本提高。因此，研究者又开发出了非均相催化剂，即催化剂以固态存在，这样催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。,a）贵金属催化剂贵金属催化剂主要有用共沉淀法或焙烧法等制得的Ti-Zr、Ti-Si、Ti-Zn等的复合氧化物以及以活性炭等为载体的催化剂。以活性炭做载体的催化剂是用浸渍法在活性炭上负载百分之几的Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、A

18、u、Ce、W、Cu和Ag等离子或其它不溶性化合物制成的。但贵金属稀有且昂贵。b）铜系列催化剂主要包括CuOZnO-A12O3、CuOZnO/Al2O3、Cu-A12O3和Cu-AC（铜活性炭）等。,c）稀土系列催化剂由于贵金属系列催化剂价格昂贵、铜系列的过渡金属氧化物又始终存在溶出问题，所以人们对以Ce系列为代表的稀土氧化物也进行了较多的研究。如开发出了CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2等稀土复合催化剂由于Cu(或Mn)与Ce之间的协同作用提高了催化活性，而且溶出量极少，催化剂稳定性良好根据外形的不同，非均相催化剂可分为球形、短柱形、蜂窝状等；从制备工艺上，有使用载体的和

19、不使用载体的，使用载体的多采用浸渍法制备，不使用载体的多用共沉淀法制备。,催化机理,（1）Cu-AC催化机理以活性炭为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于活性炭（AC）上，制备成固体负载型Cu-AC催化剂。Cu-AC具有较好的处理效果，这是因为活性炭载体具有极大的表面积和发达的微孔结构，使金属活性组分具有良好的分散性。因此，它在反应产物和反应物之间起到极好的传递和催化作用研究表明，Cu-AC催化剂起中心作用的是Cu2O和Cu，在催化剂表面吸附的氧通过Cu+-Cat进行链传播,催化机理,（1）Cu-AC催化机理以活性炭为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于活性炭（AC）上，制备成固体负载型Cu-AC催化

20、剂。Cu-AC具有较好的处理效果，这是因为活性炭载体具有极大的表面积和发达的微孔结构，使金属活性组分具有良好的分散性。因此，它在反应产物和反应物之间起到极好的传递和催化作用研究表明，Cu-AC催化剂起中心作用的是Cu2O和Cu，在催化剂表面吸附的氧通过Cu+-Cat进行链传播。,Cu-AC催化机理,氧吸附：链传播：氧在Cu+上的吸附比在Cu2+上更容易，Cu2+先通过链传播产生Cu+，而后吸附氧。因此Cu-AC催化剂具有较高的催化能力。除了金属活性组分的催化作用外，Cu-AC本身具有的很大的吸附作用也可缩小反应空间，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。,（2）Cu-A12O3催化机理以-A1

21、2O3为载体，采用浸渍法将Cu2+负载于其上，制备成的固体负载型Cu-A12O3催化剂，具有较大的吸附表面，在表面上存在以CuO为主的活性物质。有机污染物质被吸附在该活性中心上，发生反应并生成活化络合物，从而降低了反应的活化能，加快了化学反应的速度。此外，由于Cu-Al2O3催化剂本身具有吸附性能，在一定程度上可吸附有机污染物，从而使出水中的有机污染物浓度减少。但这种吸附有机物的能力极为有限，催化氧化作用占主导地位。,38,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15

22、.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,15.3 超临界水氧化法,超临界水氧化法(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)就是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气氧化分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物的方法。15.3.1 湿式空气氧化法的原理（1）超临界水及其特性在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种

23、状态之一存在，而且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，密度几乎不随压力而改变。,超临界水及其特性,如果将水的温度和压力升高到临界点（374.3、22.05MPa）以上，水 就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。,超临界水及其特性,由于超临界水各种物理性质的变化，使得水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质（如烃类）和其他有机物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临界

24、水中的离解常数和溶解度却很低正是由于超临界水具有这些特有的性质，使超临界水成为独特的反应介质因此，超临界水可与有机物发生氧化反应、脱水反应、加氢反应、烷基化反应、水解和裂解反应以及水热合成等特殊类型的化学反应。,（2）超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化过程中，超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂。因此，有机物可以在富氧的均一相中被氧化，反应不会因相间转移而受到限制。同时，高的反应温度(400600)也使反应速度加快，可以在几秒钟内将有机物破坏分解。有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地可以用以下化学方程表示：有机化合物+O2CO2+H2O有机化合物中的杂原子 酸、盐、氧化物酸+NaOH无机

25、盐,超临界水氧化反应的原理,在超临界水氧化反应中，有机碳转化成CO2，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。,15.3.2 超临界水氧化处理的工艺,首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临

26、界状态，在均相条件下，使有机物和氧进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。,超临界水氧化处理的工艺,离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此N2和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体（主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水，而作补充水进入水槽。反应转化率R（R=已转化的有机物/进料中的有机物）取决于反应温度和反应时间。延长转化时间可以降低反应温度，但将

27、增加反应器体积，增加设备投资。,超临界水氧化处理污水工艺,污水槽,固体分离器,膨胀机透平,氧化反应器,循环用喷射泵,污水泵,蒸汽发生器,高压气液分离器,空气压缩机,低压气液分离器,减压阀,连续流动超临界水氧化反应装置,该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水先混合均匀，然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压反应器。进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器。反应器内的压力由减压器控制，压力值通过压力计和一个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加热器

28、，并在不同位置设有温度监测装置。在反应器的中部、底部和顶部均设有取样口。该装置也可以用来处理剩余污泥。,超临界水氧化处理污水工艺,泵,出水槽,氧化剂,压力转化器,垂直反应器,热交换器,废水混合槽,减压阀,49,第15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.

29、1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,15.4 光化学氧化法,光化学氧化法（Photochenical Oxidation）是近20多年来发展迅速的一种高级氧化技术。所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。自然环境中的部分近紫外光（UV）(290400nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。,早期使用的UV灯是低压汞蒸气灯，这种灯发射的波长为254nm，一般用于消毒系统。现在使用的高强度UV灯拥有较高的输出能量

30、和电功率，温度敏感性低且能产生较宽的光谱带，所以能氧化更多的化合物。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题，而通过和光催化氧化剂的结合，可产生氧化性更强的HO，使紫外光、氧化剂和HO共同氧化有机物，从而大大提高光化学氧化的效率。本节主要介绍光化学催化氧化法。根据使用光催化氧化剂的不同，可以分为均相光化学催化氧化法和非均相光化学催化氧化法。,15.4.1 均相光化学催化化法,（1）UV/H2O2氧化过程及机理反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。一般认为UV/H2O

31、2的的反应机理是1个分子UV/H2O2的首先在紫外光的照射下产生2个分子的HO，然后HO与有机物发生反应使其分解。反应式如下：,15.4.1 均相光化学催化化法,（1）UV/H2O2氧化过程及机理反应中分子吸收光能被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应，光化学反应的活化能来源于光子的能量。一般认为UV/H2O2的的反应机理是1个分子UV/H2O2的首先在紫外光的照射下产生2个分子的HO，然后HO与有机物发生反应使其分解。反应式如下：,UV/H2O2氧化过程及机理,生成的HO对有机物的氧化作用可分为三种反应：脱氢反应（Hydrogen abstraction）：进一步氧化 亲电子加成（

32、Electrophilic Addition）：电子转移（Electron Transfer Reaction）：,UV/H2O2氧化过程及机理,影响UV/H2O2氧化反应的因素有H2O2浓度、有机物的初始浓度、紫外光强度和频率、溶液的pH值、反应温度和时间等。实验证明，UV/H2O2系统对有机污染物质量浓度的适用范围很宽，为1109103mg/LTain证明了H2O2分解速率主要取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增加而增加。,（2）UV/O3氧化过程及机理UV/O3是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照射下分

33、解所产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。Okabe提出，液相臭氧受紫外光辐射时，首先产生游离氧，游离氧再与水反应产生HO自由基。Taube和Glaze认为，UV/O3系统首先生成H2O2，H2O2光化学诱导产生HO自由基。,UV/O3氧化过程及机理,HO自由基的两种产生机理可用如下反应式表示：可见，在两种情况下，1mol臭氧在紫外光辐射下均可以产生2mol HO自由基。,UV/O3氧化过程的影响因素,1）温度的提高一方面提高了自由基型反应的速率常数，同时因降低了臭氧的溶解度而减少了HO自由基的产生，如果两种效果相互抵消，则温度对UV/O3氧化过程不会产生明显的影响；2）pH值的提高使臭氧更易于

34、分解产生HO自由基，从而加快有机物的去除速率；,UV/O3氧化过程的影响因素,3）HO自由基会与CO32、HCO3等反应形成CO3。尽管CO3本身也是氧化剂，但是它的氧化电位比羟基自由基小，氧化能力不如HO自由基。因此，反应物中CO32、HCO3等的存在必然会降低系统去除有机物的效果；4）由传质学可知，气相臭氧浓度及气量的提高均可以加快有机物的去除。此外，紫外光强度和初始的有机物浓度也会影响UV/O3的去除效果；,（3）UV/O3/H2O2氧化过程及机理UV/O3/H2O2氧化过程与UV/O3氧化过程和UV/H2O2氧化过程大致相同，O3和H2O2在紫外光的照射下，激发产生HO自由基，从而诱发

35、HO自由基与有机物的氧化反应。在UV/O3/H2O2的反应过程中，HO的产生机理可归纳为如下反应式：,与UV/O3相比，H2O2的加入对HO的产生有协同作用，从而表现出了对有机污染物更高的去除速率。同时，有关UV/O3/H2O2过程的研究工作较少，许多理论问题有待进一步研究。,（3）UV/O3/H2O2氧化过程及机理,（4）UV-Fenton氧化过程及机理H2O2在UV光照射下产生HO自由基：Fe2+在UV光照条件下可以部分转化为Fe3+，所转化的Fe3+在pH=5.5的介质中可以水解生成羟基化的Fe(OH)2+，Fe(OH)2+在紫外光作用下又可以转化为Fe2+，同时产生HO自由基：,在UV

36、-Fenton体系中，过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子和紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和。Fenton试剂在UV光照条件下产生HO(即Fenton反应)：有机物在氧化过程中会产生中间产物草酸，草酸和铁离子混合后可形成稳定的草酸铁络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2和Fe(C2O4)33+。在紫外光和可见光的照射下，草酸铁络合物极易发生光降解反应：,光降解反应生成的Fe2+与H2O2再进行Fenton反应,影响UV-Fenton反应速率的因素,（1）有机物透光性由于Fenton反应降解有机物是在光的照射下进行的。显然，光催化降解反应体系具有良好的透光性是光催化降解反应得以顺利进行的前提

37、条件（2）亚铁离子浓度铁具有专门的氧传递特性，能提高双氧水的利用率。若亚铁离子浓度过高对过氧化氢的消耗过多，不利于羟基自由基的生成从而使得反应速率降低；若亚铁离子浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基，也会使反应速度下降。因此，适宜的亚铁离子浓度可以使反应持续高速进行。,影响UV-Fenton反应速率的因素,（3）过氧化氢浓度在保持其它反应条件不变的前提下，增大过氧化氢的投加浓度或投加量可以使反应在较高速率下进行，同时有机物的去除率也较高。（4）载气种类对氮气、空气和氧气三种载气进行的UV-Fenton反应研究发现，氧气作为载气效果最好，空气稍差。为降低Fenton试剂的成本，一般可以采用空

38、气作为载气。,（5）pH值在H2O2+Fe2+系统中，由于催化过氧化氢分解的铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，而它们在pH值为3.05.0之间浓度最高，所以在H2O2Fe2+系统中需要调节pH值。此外，由于Fenton反应生成草酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等有机酸，所以在反应过程中，废水的pH值将会降低。因此，调节初始的反应pH值在6.0以下，就可以使反应过程控制在pH值3.05.0之间（6）反应时间的影响完成Fenton反应所需要的时间主要取决于催化剂的剂量和废水负荷。对于简单的苯酚氧化，典型反应时间是3060min。对于更复杂或浓度更高的废水，反应可能需要几个小时。,67,第

39、15章 高级氧化技术,15.1 湿式空气氧化法 15.1.1 湿式空气氧化法的原理 15.1.2 湿式空气氧化法系统及应用 15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素15.2 催化湿式氧化法 15.2.1 均相催化湿式氧化法,15.2.2 非均相催化湿式氧化法15.3 超临界水氧化法 15.3.1 超临界及其特性 15.3.2 超临界水氧化法处理的工艺15.4 光化学氧化法 15.4.1 均相光化学催化氧化法 15.4.2 非均相光化学催化氧化法,15.4.2 非均相光化学催化氧化法,非均相光化学催化氧化法就是指通过光催化用半导体（如TiO2、ZnO等）作用氧化降解有机物。这是近年来研究的一个

40、热点目前，研究最多的是硫族化物半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2化学稳定性高，耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无害，所以，目前在半导体的光催化研究中以TiO2最多。,（1）非均相光催化降解反应器按照光源的不同，光催化反应器可分为紫外灯光和太阳能光催化反应器两种。目前常采用汞灯、黑灯、氙灯等发射紫外光。由于紫外灯的使用寿命不长，以及废水中紫外线易被灯管周围的粒子吸收等缺点，紫外灯光催化反应器通常只应用于实验室研究。而太阳能光催化反应器没有上述缺点，而且可以节能。根据流通池中光催

41、化所处的物理状态不同，光催化反应器可分为悬浮型光催化反应器和固定型光催化反应器。,悬浮型光催化反应器,早期光催化研究多以悬浮型光催化为主。此类反应器结构简单，采用搅拌的方式使催化剂与污水充分混合，这样能保持催化剂固有的活性。但悬浮粒子对光线的吸收影响了光的辐照深度，使活性成分损失较大，此外，还必须用过滤、离心分离、絮凝等方法来回收催化剂，这些问题使得悬浮型光催化反应器很难用于实际水处理中。,固定型光催化反应器,此类反应器是将TiO2等半导体材料喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维、玻璃板或钢丝网上形成固定型催化剂。污水流经固定化的催化剂时与之作用。以这种形式存在的TiO2不易流失，但催化剂因固定而降低了活

42、性，且运行时需要提高进入反应器的水压，此外，催化剂还存在易淤塞和难再生的问题。根据光催化剂固定方式的不同，可将固定型光催化反应器分为非填充式固定床型光催化反应器和填充式固定床型光催化反应器。,1）非填充式固定床型光催化反应器非填充式固定床型光催化反应器是以烧结或沉积方法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，但仅有部分光催化表面积与液相接触，其反应速率低于悬浮型光催化反应器。2）填充式固定床型光催化反应器填充式固定床型光催化反应器是将半导体烧结在载体（如砂、硅胶、玻璃珠和纤维板等）表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。这类反应器即可省去光催化剂分离、回收的过程，又可增加光催化剂与液相接触面积，其反应速率

43、也比悬浮型光催化反应器高。太阳能填充式固定床型光催化反应器在光催化水处理工业化方面具有广阔的应用前景。,在实际应用上，根据聚光与否光催化反应器又可分为聚光式反应器和非聚光式反应器两类。聚光式反应器主体为抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管（如高硼硅玻璃管）置于槽镜的焦线上，使催化剂TiO2粉末与污染水混合通过玻璃管时降解发生光化学反应。聚光式反应器价格昂贵，技术难度大，且污水处理量亦受到限制。,聚光式反应器,非聚光式反应器主要有箱式、管式、平板式、凹陷膜式和浅太阳池式等。其中，浅太阳池式尤其适用于微生物废水处理设施，浅太阳池可以在进行微生物处理前或处理后与之相连接，以便利用阳光通过光催化氧化进行

44、废水处理，有利于光化学技术与生物技术相结合。,非聚光式反应器,（2）非均相光催化氧化机理当TiO2等半导体材料受到能量等于或大于其禁带宽度的光照射时，其价带上的电子会发生跃迁，在半导体材料表面形成电子/空穴对。半导体粒子表面的空穴可以吸附水分子或氢氧根离子产生具有强氧化能力的羟基自由基，将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无害物质。其机理如下：,研究表明，如果在反应体系中输入氧气，使氧分子在催化剂表面吸附后与已经形成的电子空穴对中的电子反应，生成超氧自由基，这样可以消除催化剂表面的电子，防止电子和空穴的复合，保持空穴的量，促进氧化过程。Okamoto等在研究用TiO2粉末异相催化降解苯酚后发

45、现，降解过程中的速率控制反应是羟基自由基的形成反应。如果通入氧气，羟基自由基不仅可以通过上面提到的空穴形成，还可以通过产生超氧自由基的过氧化氢形成。,其反应为：,（3）非均相光催化氧化的影响因素 1）催化剂 光催化氧化常以n型半导体为催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3和Fe2O3等。对于特定的催化剂，颗粒越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多，光吸附效率就越高，反应面积就越大，电子和空穴的简单复合几率就越小，光催化活性也就越好。其它如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处理和纯度等都是影响光催化活性的因素。,2）光源和光强 光催化氧化始于光照射下n型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光

46、子能量必须大于半导体的禁带宽度。TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有波长小于387nm的光子才能激发它。3）pH值 光催化氧化的较高速率在低pH值和高pH值时都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不相同。实验表明，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH值，但在确定光催化降解的最佳pH值时，应同时考虑光强的大小。,非均相光催化氧化的影响因素,4）溶液中其它成分 水中溶解性盐类对光催化降解有机物有一定影响，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应，并与反应的具体条件有关。如同济大学的研究表明，Na+、Mg2+、Cl、SO42在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯的降解

47、无影响，Mn2+、Fe2+则抑制四氯乙烯的降解。HCO3对四氯乙烯的降解影响不明显，而对三氯甲烷有明显的干扰作用。,第15章 高级氧化技术,15.5 高级氧化技术的应用 15.5.1 催化湿式氧化技术 15.5.2 超临界水氧化技术的应用 15.5.3 光化学催化氧化技术的应用,15.5 高级氧化技术的应用,15.1.1 湿式空气氧化法的原理张秋波以Cu(NO3)2为催化剂进行湿式氧化处理煤气废水，进水COD和酚分别为22928 mg/L和7866 mg/L，在反应温度为178236、氧分压9.829.4MPa条件下，经适当的处理时间，酚、氰和硫的去除率接近100%，COD的去除率达65%90

48、%，且对多环芳烃类有机物具有明显的降解作用日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式氧化技术处理焦化废水，中试装置规模为6t/d。,催化剂以TiO2或ZrO2为载体，在其上附载百分之几的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Au中的一种或多种活性组分制成催化剂，为避免堵塞，使用蜂窝催化剂。在温度为250，压力为7.0MPa，液量为200L/h，空气量为144m3/h的条件下，进水NH3-N、COD和总N分别为3080 mg/L、5870 mg/L和3750 mg/L，出水NH3-N、COD和总N分别为3 mg/L、10 mg/L和160 mg/L，NH3-N、COD和总N的去除率分别为99

49、.9%、99.9%和95.7%。进水酚、氰和SS分别为1700 mg/L、15mg/L和60 mg/L时，出水中三者均未检出。进水pH值为10.5，出水pH值为6.4。装置连续运行11000h，催化剂无失效现象。,15.5.2 超临界水氧化技术的应用,（1）酚的超临界水氧化为了阐明酚的超临界水氧化机理，Thoronton等在较低温度下进行了酚的超临界水氧化试验。结果表明，经过较短时间的反应，大部分酚转化成高分子量产物，利用GC/MS分析鉴定出2苯氧基酚、4苯氧基酚、2,2联苯酚、二苯并对二噁英等产物。这些中间产物的生成，应该加以重视，因为它们比初始物(酚)具有更大的危害性。在较高温度下经过较长

50、时间反应，不仅能使酚100%转化，而且上述中间产物也全部被氧化。,因此，在超临界水氧化过程中，低温下可能形成一些有毒的中间产物，但在高温下又会被破坏。所以，在设计超临界水氧化工艺时，应该选择合适的工艺参数来最大限度地破坏初始物及中间反应产物。下表总结了酚在不同条件下的超临界水氧化过程中的处理效果。由表中可以看出，在不同温度和压力下，酚的处理效果是不一样的，但在长至十几分钟的反应中，对酚均有较高的去除率。,酚的超临界水氧化,（2）多氯联苯等有机物的超临界水氧化Modell等用连续流系统研究了一种有机碳含量在2700033000mg/L之间的有机废水的超临界水氧化。废水中含有1,1,1三氯乙烷、六