第十一章 化学反应速率ppt课件.ppt

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1、研究一个具体的化学反应，必须解决如下三个问题：,（1）该反应能否自发进行？即反应的方向性问题；,（2）在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化为生成物，即化学平衡问题；,（3）实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题。,化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问题。前者属于动力学范畴，后者则是属于化学热力学范畴，因此研究他们的方法也有所不同。,11.1 化学反应速率及其表示方法,11.1.1 化学反应速率的定义,描述化学反应进行快慢的程度，可以用反应物质的量随时间的降低来表示，也可以用生成物的量随时间不断增加来表示。,由于反应式中生成物和反应物的化学计量数往往不同，所以用不同物质的物质的量变

2、化率来表示转化率时，其数值就不一致。,如果用反应进度随时间的变化率来描述反应的快慢，就可避免上述麻烦。,对于一般化学反应的计量式有：,显然，,由反应进度定义的反应速率为转化速率：,IUPAC物理化学部对反应速率的定义：,如果反应过程中体积不变，则有：,11.1.2 化学反应的平均速率和瞬时速率,1.平均反应速率(Average Reaction Rate),单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。,如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均反应速率，用 表示。,表示式:,对化学反应：,浓度的单位：molL-1 时间的单位：s（h、min）,同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率

3、，其值可能不同。,为得单一反应速率，表示式可写成通式,注意：平均速率与选取的时间间隔密切相关，因此，它并不能真实的反映反应快慢，而应当采用瞬时速率。,2.瞬时速率(Instantaneous Rate),定义：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限值。,或,解：,（1）求平均反应速率,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),（2）求1分钟时的瞬时反应速率,在c-t 线上，找到 t=1 时的点，过该点作曲线的切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率,1min时的单一瞬时速率为,11.2 反应的历程和基元反应,11.2.1 反应历程和基元反应,一个具体的化学反应方程式只在宏观上表示反应

4、的计量关系，并不能表明反应的具体历程。如氢气和氯气化合生成氯化氢的反应：,H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),研究表明：该反应在光照条件下是由下列4步反应完成的。,(a)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M,(b)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g),(c)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g),(d)Cl(g)+Cl(g)Cl2(g)+M,上述每一步反应都有一个共同的特点，即：,都是由反应物分子在碰撞过程中一步直接转化为生成物分子的反应。这类反应，称为基元反应（元反应或简单反应）。,其中，参加反应的分子数为1的基元反应称为单分子反应。如,SO2Cl2 SO2+Cl2,如果

5、参加反应的分子数为2，则称为双分子反应，依次类推。如上例中(b)、(c)、(d)等。,由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。,通过对多步基元反应的研究，可以探索反应在分子水平上化学反应速率的规律性。,11.2.2 基元反应的速率方程,质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。（注意：“质量”在此处意味着浓度）。,如上述反应（1）和反应（2）两个基元反应的速率可用下式表达：1=k1c(NO2)c(NO)2=k2c2(NO)c(O2),对一般的基元反应 aA+bB dD+eE,其反应速率与反应物浓度间的定量关系为=k cAa cB

6、b,cA和cB分别表示反应物A和B的浓度，单位为mol L-1。比例常数k称为速率常数，其物理意义是反应物的浓度等于单位浓度时的反应速率。不同的反应，有不同的k值；同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等变化。,有关速率方程式的几点说明：,（1）如果有固体和纯液体参加反应，因固体和纯液体本身为标准状态，即是单位浓度，因此不必列入反应速率方程式。如,C(s)+O2(g)CO2(g)=kc(O2),（2）如果反应中有气体，在速率方程式中可用气体的分压代替浓度。故上述反应的速率方程式也可写成=k/p(O2),反应级数：,在速率方程中，浓度的指数a和b分别称为反应对A和B的级数，也就是说反应相对于A来说为

7、a级，对B则为b级。,而指数a与b之和称为该反应的级数（也称为总级数）。如果a+b=1，称为一级反应；a+b=2称为二级反应；a+b=3，称为三级反应。四级及其以上的反应不存在，但也可存在零级和分数级反应。,想一想：零级反应的速率方程式如何表达？,零级反应的速率方程式为：=k，是匀速的化学反应。如某些固体表面的分解反应。,一些化学反应的速率方程与反应级数,如何确定非基元反应的速率方程式？对于非基元反应，直接从反应方程式是不能求得其速率方程式的（为什么？）。只能根据实验数据，求得每一种反应物的反应级数，才能确定速率方程式。,由实验确定反应级数的方法很多，其中常用的简单方法是改变物质数量比例 法（

8、又称初始速率法，即分别测定不同初始反应物浓度下的反应速率，籍此求出反应级数和速率方程式）。,改变物质数量比例法的具体方法：以反应 aA+bB dD+eE 为例,（1）假定反应的速率方程为：=kc Ax cBy（2）固定A物质的浓度，成比例的改变B物质的浓度并分别通过实验测出其反应速率，籍此求出反应物B的级数y。（3）固定B 的浓度而成比例的改变A的浓度，并测定其反应速率，从而求得反应物A的级数x.,例 在碱性溶液中，次磷酸根离子（H2PO2-)分解为亚磷酸根离子（HPO32-）和氢气，反应式为H2PO2-(aq）+OH-=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据：,试求：

9、(1)反应级数；（2）速率常数k；（3）当C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0 mol L-1时，在10L溶液中10s时间内放出多少H2（标态）？,解：设x和y分别是相对于H2PO2-和OH-的反应级数，则该反应的速率方程可表示为：,=kc x(H2PO2-)cy(OH-)1=k(0.10)x(0.10)y=5.30 10-92=k(0.50)x(0.10)y=2.67 10-83=k(0.50)x(0.40)y=4.25 10-7,即 5=5x，所以x=1。,即16=4y，所以y=2。,所以，该反应对H2PO2-是一级，对OH-是二级，总反应级数为3。,所以，该反应的速率方程式为：=kc

10、(H2PO2-)c2(OH-),（2）求速率常数k。将表中相应的任意一组数据代入上述速率方程式，可求得速率常数k值。如取第一组数据：,注意：k的量纲取决于反应级数。零级反应为mol-1 s-1；一级反应为s-1；二级反应为L mol-1 s-1；三级反应为L2 mol-2 s-1。,当C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0 mol L-1，此时反应的速率为=5.310-6 1.0(1.0)2=5.310-6 mol.L-1.s-1,由于反应速率很慢，反应时间间隔很短（10秒）,加之反应物初始浓度很大（都为1.0 mol L-1，因此，可认为反应在这段时间内几乎匀速，即用这一时刻的瞬时速率来代

11、替这一时段的平均速率。所以，在10L溶液中10s时间内放出的H2体积（标态下）为：,V(H2)=5.310-6 mol.L-1.s-1 10s 10L 22.4 103mL.mol-1=12mL。,11.3 具有简单级数的反应,11.3.1 一级反应,特点：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。,B(反应物)P(生成物）,速率方程为：v=k B,注意：在一级反应中，k的量纲为时间-1。,速率表示为微分式,或,设反应刚开始时，即t=0时，B的浓度为B0，反应进行到t=t时，B的浓度为B，对上式两边积分有：,换算成常用对数，则为,特点：以lgB对时间t作图，得到一条直线，从直线的斜率（-k/2.3

12、03）可以求得速率常数。,半衰期：反应物消耗一半所需要的时间，用 表示。,一级反应的半衰期：,一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。半衰期常用来表示放射性同位素的衰变特征。,在实践中，有些非一级反应可以近似当作一级反应进行处理。,如，蔗糖的水解反应：,C12H22O11(蔗糖)+H2O C6H12O6(葡萄糖）+C6H12O6(果糖）,反应为双分子反应，其速率方程为：,由于水作为溶剂是大量的，蔗糖的量相对于水来说非常小，在反应过程中，水的量基本上可以认为没有变化，可作为常量并入k中，即,因此，蔗糖的水解虽然是双分子反应，但却是一级反应（假一级或拟一级）。,例题：在一个密闭容器里，二甲醚在50

13、4 的分解反应为一级反应：(CH3)2O(g)CH4(g)+H2(g)+CO(g)在390s时测得p(CH3)2O为35.2kPa，777s时p(CH3)2O为29.9kPa。求（1）反应的速率常数；（2）(CH3)2O的起始压力为多少？（3）1000s时总压力为多少？,解：因为反应是在等温等容下进行，因此有,设(CH3)2O的起始压力为p0，则,（3）设1000s时(CH3)2O的分压为p3，则,11.3.2 二级反应,反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应。如果反应物有两种，则与两种反应物浓度乘积成正比。如以下反应：,2HI H2+I2,RCOOH+ROH RCOOR+H2O,

14、所有二级反应可归纳为两种类型：,A+B 产物 2A 产物,以第一种类型：,特点：以1/A对时间作图，若具有直线关系，则该反应为二级反应，该直线的斜率为速率常数k。,二级反应的半衰期：,二级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关。其速率常数k的单位是（浓度时间）-1。,例题：由溴的气态原子化合为溴分子的反应是二级反应，若溴原子的起始浓度为12.2610-5mol.L-1，经过320s后，溴原子的浓度为1.04 10-5mol.L-1，求该反应的速率常数k。,解 对二级反应有,11.3.3 零级反应,反应速率与反应物的浓度无关的反应称为零级反应。在整个反应过程中，反应速率为常数。,C 生成物,最常见的

15、零级反应是发生在表面上的多相催化反应。如,对于非基元反应，其实验测定的总反应速率取决于最慢一步的基元反应的反应速率。,例如,H2(g)+I2(g)2HI(g),该反应是通过如下两步基元反应完成的：,总反应的速率由基元反应中最慢的一步决定（决速步骤），因此有：,由于I是活泼碘原子浓度，它不便于直接测定，但可通过反应平衡来求算：,则,I是反应中的平衡浓度，同时又是反应的起始。又因为I2分子的解离度很小，因此I2分子的平衡浓度可近似为I2分子的起始浓度，则有：,令,则,11.4 影响化学反应速率的一些因素,11.4.1 浓度的影响,在一定温度下，若增加反应物浓度可增大反应速率。这是因为增加反应物浓度

16、，使反应分子之间碰撞机会增多，碰撞次数加大，单位时间和体积内的有效碰撞随总碰撞次数的增加而增加，使反应速率加快。,多数反应随温度升高反应速率增大。一般来说，温度每升高10K，反应速率约增加2-4倍。,k与温度有关，T增大，一般k也增大，但kT不是线性关系。,11.4.2 温度的影响,k-T 关系图,Lnk-1/T 图,一、Arrhenius方程,（指数形式）,其中Ea为反应的活化能，R为摩尔气体常数，A称为“指前因子”，对指定的反应为一常数。,以lnk对1/T作图，应得到一条直线。直线的斜率为-Ea/R，截距为lnA，从而可求得反应的活化能。,Arrhenius方程的应用1.已知T1-k1，T

17、2-k2求Ea。,（1）,（2）,由（2）（1）得到,T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h,Ea=75 kJmol-1,所以,2.计算反应速率常数 k2,已知 Ea，T1k1，T2,解：,T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h,因为,解：Ea=48kJmol-1 k2=2k1 T1=298K,T2=309K,二、对Arrhenius方程式的再分析,1.同一反应，不同温度,Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。,一般反应温度每升高10，k值将增大24倍。,2.不同反应，同一温度,Ea大的反应，则k值小，v值小；反之，Ea小的反应，则k值大。,室温下，Ea

18、每增加4kJmol-1，k值将降低约80。,3.同一反应，升高同样温度,在高温区升温，k值增加的倍数小；在低温区升高同样温度，k值增加的倍数大。,4.不同反应，升高同样温度,对Ea大的反应，k值增加的倍数大；对Ea小的反应，k值增加倍数小。,11.5 反应速率理论简介,11.5.1 碰撞理论,1918年，路易斯以气体分子运动论为基础，提出碰撞理论，主要用于气相双分子反应。,该理论重要要点：（1）反应发生的前提条件是反应物分子之间的相互碰 撞。碰撞频率越高，反应速率越快。（2）只有反应物分子的有效碰撞才能引起化学反应。,（3）碰撞的几何方位要适当。取向合适，才能发生反应。,（4）互相碰撞的分子必

19、须具有足够的能量。只有具有较高能量的分子在去向合适的前提下，能够克服碰撞分子间的相互斥力，完成化学键的改组，才能使反应完成。,例如：反应,反应物分子的碰撞有很多取向，其中只有NO中的N原子与O3中的O原子迎头相碰才有可能发生反应，这样的碰撞才是有效的碰撞。,NO2与O3反应的示意图,活化分子：动能特别大，并且能够发生有效碰撞的分子。,在一定的温度下气体分子具有一定的平均动能（Em=3/2kT，k为玻尔兹曼常数），但各分子的动能并不相同。气体分子的能量分布遵循Maxwell分布曲线）。,图中横坐标代表分子的动能，纵坐标 表示具有动能在E到 区间内单位能量区域的 分子数 占总分子数（N）的百分数。

20、,可见，大部分分子的动能在Em附近，但也有少数分子动能比Em低得多或高得多。如果假设分子达到有效碰撞的最低能量为E0，则曲线下阴影部分的面积表示活化分子所占的百分数（曲线下的总面积表示分子总数，即100%）。,活化能：活化分子的平均能量（Em*）与反应物分子的平均能量之差。,Ea=Em*Em,一般反应的活化能约在40-400kJ.mol-1之间。在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的百分数就越小，反应越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应就越快。,如果用数学形式综合上述条件，可得到如下方程：,f：具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。,Z：表示分子碰

21、撞频率，叫做频率因子。,P：是与反应物分子碰撞时取向有关的，叫做取向因子（方位因子，概率因子）。,能量因子f符合玻尔兹曼分布律：,因此有：,对比阿累尼乌斯公式,可见，阿累尼乌斯公式中的“指前因子”是与分子的碰撞总频率和碰撞取向两个因素有关，而指数项中的E就是阿累尼乌斯活化能 Ea。,碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，理论计算的结果与实验结果吻合良好，但对于结构复杂的反应，如分子量较大的有机物的反应，理论计算的结果与实验结果不吻合。因此就引入了过渡态理论。,11.5.2 过渡态理论,20世纪30年代由艾林（Eyring）和佩尔采（Pelzer）在碰撞理论的基础上将量子力学应用于化学动力学

22、提出的。,理论要点：化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能量的过渡态。处于过渡态的分子叫做活化络和物。活化络和物是一种高能量的不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为新的能量较低的较稳定的生成物。,例如反应：,横坐标：反应历程纵坐标：能量E1：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能Ea（逆）：逆反应的活化能,Ea(正)=Eac E1，Ea(逆)=Eac E2 E=E2 E1=Eac Ea(逆)Eac Ea(正)=Ea(正)Ea(逆)=U,因为：rHm=U+pV U=H pVV 很

23、小，可忽略 E=UrHm,11.6 催 化 作 用,11.6.1 催化剂和催化作用,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。加快反应速率的催化剂为正催化剂（催化剂），减慢反应速率的为负催化剂。,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，即同时加快正逆反应的速率。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,总反应,催化剂对反应活化能的影响,催化剂对反应活化能的影响,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,11.6.2 酶催化,酶催化:以酶为催化剂的反应。,特点（1）高效（2）高选择性（3）条件温和（4）特殊的酸碱环境,