第八章 固态化学反应ppt课件.ppt

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1、固态化学反应,材料物理化学,1、定义：狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的氧化、分解（如碳酸钙分解）固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应（如水泥水化）,固相反应,8.1 凝聚态体系化学反应的基本特征,固相反应在固体材料的高温过程中是一种常见的物理化学现象，是金属合金材料、无机非金属材料制备过程中涉及的基本过程。如硅酸盐水泥熟料煅烧过程中的碳酸钙分解、水泥窑内固相反应带内进行的一系列固相反应，以及水泥的水化等。,固相反应,若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应

2、物组成和压力等对反 应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。,（1）固态反应一般包括相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。,固相反应,（1）固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用（2）固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度,不同物质泰曼温度与其熔点Tm的关系：金属 0.30.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.80.9Tm,

3、3、泰曼等关于固相反应机制的研究：,（3）当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显进行的温度。（4）金斯特林格的研究：发现一些反应，固相不直接接触也能强烈地进行，因此认为：反应物可以转化成气相或液相，气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。,固相反应,4、固相反应过程：,比较完整的固相反应过程，微观上可划分为六个阶段：,（1）隐蔽期,以氧化锌和三氧化二铁反应生成尖晶石为例：,温度约为300。反应物混合时已互相接触，随温高升高离子活化能力增强，使反应物接触的更加紧密。但晶格和物相基本上没有变化。此时，熔点较低的反应物性质“掩蔽”另一反应物的性质。,（2）第一活化期,随着温度升高，

4、质点的可动性增大，在接触表面某些有利的地方，形成附附中心，开始相互反应形成“吸附型”化合物。但不具有化学计量产物的晶格结构，特点是缺陷严重，活性极大。,固相反应,（3）第一脱活期,随着温度继续升高，由于反应物表面上质点扩散加强，使局部进一步反应形成化学计量产物，但未形成正常的晶格结构。反应产物层不断增厚，在一定程度上对质点的扩散起得阻碍作用，催化、吸附活性均有所降低。,（4）第二活化期,温度在550-620之间，离子或原子由一个点阵扩散到另一个点阵，此时反应在颗粒内部进行，晶格形成并开始长大，但分散性较强，伴有颗粒活面的松散。,固相反应,（5）晶体成长期（二次脱活期）,温度约620-800之间

5、，晶体成长为晶体颗粒，但产物的晶体结构还不是非常完整，存在一定的缺陷。此阶段，由于晶粒形成，系统的总能量降低。,（6）晶格核正期,温度高于800，由于先期形成的晶体还存在缺陷，系统具有使缺陷校正达到热力学稳定的趋势，因此温度继续升高将导致缺陷消除，形成正常的尖晶石晶体结构，晶体长大。,固相反应,从宏观上看，固相反应分三大步骤(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚,固相反应,5、固相反应的分类,固相反应,一、一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有

6、决定性作用。,8.3 固相反应动力学,固相反应,前提：稳定扩散过程：1、MO界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚,例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系,固相反应,当平衡时：VVRVD，,说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力各分阻力之和。,固相反应,讨论：(1)扩散速率 化学反应速率(DC0/KC0),反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围(2)化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于 扩散属扩散动力学范围(3)VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,固相反应,二、化学反

7、应动力学范围 特点：VD VR 1、均相二元系统反应 反应式：mAnBpG,设只有一个浓度改变，VRKnCn 经任意时间t，有 x部分反应物被消耗,即剩下反应物量为(Cx),固相反应,令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（cX）。上式可写成：积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：,或这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。,讨论：零级反应：n=0，X=K0t 二级反应：n=2，或,一级反应：n=1,可求得：,2、非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在

8、反应过程中被反应了的体积分数。,固相反应,非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：,当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量取单位重量系统，消耗掉的反应物量x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=k nF（1-G）n,(1)设反应物颗粒呈球状，半径R0，则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被

9、反应,则固相反应动力学一般方程为,固相反应,F 为反应截面面积，FF/.N F/=4(R0-x)24R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数,固相反应,当n0时，,当 n=1 时，,固相反应,(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统,固相反应,(3)假设颗粒为圆柱状,固相反应,(4)、设颗粒为立方体时，,固相反应,三、扩散动力学范围 特点：VR VD,1、杨德尔方程,设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得,固相反应,设以平板模式接触反应和扩散,设反应产物AB密度为，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,固相反应,(1

10、)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。,固相反应,工程上有很多反应物为粉体颗粒物料，可作为球形颗粒，假设：,其中,固相反应,(2)KJ与D、R02有关,(3)杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G 0.3,固相反应,2、金斯特林格方程,模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，同时讨论产 物密度变化。在产物层内，,(1),固相反应,设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt

11、由Fick第一定律,(2),固相反应,_金斯特林格积分方程,_金斯特林格微分方程,固相反应,讨论：(1)适用更大的反应程度；由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616,FK(G)t，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨德尔方程知FJ(G)t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25,固相反应,(2)从方程本身看：,当 i很小，dx/dt=K/i，当i，dx/dt很快下降并经历一最小值（i=0.5）;当i0或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。,固相反应,(3)根据,由QG作图,固相反应,假如采用圆柱状颗粒，F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：当考虑反应物与生成物

12、因密度不同所带来的体积效应，卡特修正为：,其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。,一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有 Al2O3 Al2O3 转变，提高了Al2O3的反应活性。,8.3 影响固相反应的因素,固相反应,二、反应物颗粒尺寸及分布的影响,说明颗粒愈小，反应愈剧烈,2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小，比

13、表面，反应截面，键强分布曲率变平，弱键比例，反应和扩散能力,固相反应,注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如CaCO3和MoO3的反应：当在600等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制；若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。,固相反应,三、反应温度和压力与气氛的影响 1、T的影响,但常因为QGR,则温度变化对化学反应影响较大。,固相反应,2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影

14、响不明显，有时相反。,固相反应,3、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。,3、降低体系共熔点，改善液相性质等。,四、矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；,固相反应,例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率约0.50.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2)硅砖生产中13的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。,8.4 实例,碳酸盐分解,1、分解反应,反应特点

15、：（1）它们是可逆反应，受系统温度和周围介质CO2的分压影响较大。为了使反应顺利进行，必须保持较高的反应温度，同时降低周围介质中的CO2分压。（2）碳酸钙约在600左右开始分解，到894 时分解出的CO2分压达1大气压，分解速度加快，到11001200 时，分解速度极为迅速。（3）吸热反应，消耗大量热量；占熟料形成热的50%以上。,固相反应,2、单颗粒碳酸钙分解的物理化学过程,（1）气流向颗粒表面的传热过程；（2）热量由表面以传导方式向分解面传递的过程；（3）CaCO3在一定温度下，吸收热量进行分解并放出CO2的化学过程；（4）分解放出的CO2穿过CaO层向表面扩散的传质过程；（5）表面的向周

16、围介质气流扩散的过程。,分解反应可分为五个过程：,分析讨论：,（1）这五个过程，实际上是四个物理过程，一个化学过程。四个物理过程又分为两个传热过程和两个传质过程。化学过程即为碳酸钙分解。在这几个过程中，各过程的阻力不同，碳酸钙分解的速度受控于最慢的一步。,（2）研究表明：1）当CaCO3颗粒小于30微米时，传热、传质阻力小，分解速度取决于化学反应速度。2）当CaCO3颗粒大约为0.2cm时，传热、传质与化学反应速度相当，同等重要。3）当CaCO3颗粒大约为1cm时，传热、传质很慢，化学过程很快。在生产过程中，由生料磨得很细，传热、传质阻力小，因此，在这五个过程中分解反应最重要。,固相反应,3、

17、悬浮、沸腾状态下，单颗粒CaCO3动力学方程 如前图所示。设CaCO3颗粒为球形颗粒，其粒径为d，经过时间t后，设分解层厚度为y，分解率为，则未分解颗粒的体积为：,固相反应,由此得：,如前所述，生料悬浮、沸腾状态下，30微米左右颗粒的碳酸钙分解主了取决于化学反应过程。设CaCO3的平衡分压为P0，气流中CO2的分压为P，则分解速度dy/dt与压力差P0-P成正比，而与气流中CO2分压成反比，即：,固相反应,式中：k与物料性质有关的常数。当温度一定时，P0、P、k均为常数，将上式积分得：,固相反应,当t=0，y=0时，得C=0，即得：,式中：t分解时间。将式（3）代入式（1），整理得：,固相反应

18、,式中：K碳酸钙分解速度常数，K=2kP0。这就是在悬浮状态下，适用一单颗粒碳酸钙分解的动力学方程。方程适用的条件是：物料处于分散、悬浮、沸腾状态；分解过程受碳酸钙分解反应控制；适用于单颗粒。,固相反应,5、影响CaCO3分解速度的因素分析,（2）窑系统的CO2分压：通风良好，CO2分压较低，即P较低，1/P增大，那么（1/P-1/P0）增大，t减少，有利于CaCO3分解。,（1）温度：随着温度升高，分解速度常数K和压力倒数（1/P-1/P0）都相应增加，分解时间缩短，分解速度增加。但温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性增大。,（3）生料细度：生料细度细、颗粒均匀、粗粒少，分解速度快。（4）生料悬浮分散程度：生料悬浮分散差，即相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积，降低了碳酸钙分解速度。,（5）石灰石的种类与物理性质：结构致密、结晶粗大的分解慢。（6）生料中粘土组分的性质：高岭土类活性大，蒙脱石、伊利石次之，石英砂差。粘土活性大也可以加速碳酸钙分解。,固相反应,本章结束希望同学们加强课后复习,