石油炼制工程第10章 催化重整ppt课件.ppt
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1、第十章 催化重整,主要内容:概述催化重整的化学反应重整催化剂重整反应器催化重整工艺、计算,第一节 概述,烃类分子重排成新结构,催化重整:,第一节 概述,原油分割,轻质化,轻质化,轻质化,重 整,无,无,有,有,有,汽煤柴重,气汽煤柴蜡焦,气汽煤柴蜡焦,气汽煤柴蜡焦,高ON汽油BTX,原油,渣油,馏分油渣油,馏分油渣油,汽油,37-50,51-64,90,80-96,90,第一节 概述,问题:催化重整原料为什么用汽油不用柴油?催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油?生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同?,1、原料,一、催化重整原料与产品,主要是直馏汽油二次加工汽
2、油如焦化汽油、催化裂化汽油,需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料。,第一节 概述,问题:催化重整原料为什么用汽油不用柴油?催化重整的主要原料为什么是直馏汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油?生产高辛烷值汽油和BTX为目的的原料是否相同?,一、催化重整原料与产品,原料馏程:生产高辛烷值汽油为目的:80180馏分(宽馏分)(180,易使cat结焦失活;80,辛烷值已很高)生产BTX为目的:60145馏分(窄馏分)同时生产BTX和高ON汽油:60180馏分,1、原料,2、产品,一、催化重整原料与产品,催化重整汽油:无铅高辛烷值汽油的重要组分,发达国家占车用汽油的2530%。
3、BTX:基本化工原料,全世界一半以上BTX来自催化重整。氢气:加氢过程重要原料,廉价氢源,为炼厂提供7595v%副产氢气。,催化重整,工 艺,二、催化重整技术发展概况,二、催化重整技术发展概况,以生产轻芳烃为主要目的:,以生产高辛烷值汽油为主要目的:,芳烃分离:包括产物后加氢(烯烃饱和)、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离等单元过程。,三、催化重整工艺流程概述,铂铼重整装置工艺原理流程图,三、催化重整工艺流程概述,预处理,重整反应,组成:预分馏、(预脱砷)、预加氢 目的:得到馏分范围,杂质含量都合乎要求的重整原料,1、原料预处理部分,三、催化重整工艺流程概述,目的:馏分合格及杂质含量合乎原料要求,
4、三、催化重整工艺流程概述,三、催化重整工艺流程概述,分馏,加氢,分离,三、催化重整工艺流程概述,预加氢催化剂:钼酸钴、钼酸镍或复合催化剂加氢法预脱砷催化剂:四钼酸镍加氢精制催化剂吸附法预脱砷:浸渍有硫酸铜的硅铝小球,常温吸附化学法预脱砷:氧化反应过氧化异丙苯、高锰酸钾,预加氢反应生成物经换热、冷却后进入高压分离器。分离出的富氢气体可用于加氢精制装置。分离出的液体油中溶解有少量H2O、NH3、H2S等,需要除去,因此进入脱水塔进行脱水。如果有必要进一步降低S含量,可以将预加氢生成油再经装有ZnO的脱硫器精制。,三、催化重整工艺流程概述,2、重整反应部分,1,2,3,4加热炉 5,6,7,8重整反
5、应器 9高压分离器 10稳定塔,三、催化重整工艺流程概述,重整反应:强吸热,一般采用三至四个反应器串联,器间有加热炉,反应器入口温度一般为480530。由最后一个反应器出来的反应产物经过换热、冷却后进入高压分离器,分出含氢8595 v%气体,经过循环氢压缩机升压后大部分作循环氢使用,少部分去预处理部分。分离出的重整生成油进入稳定塔,塔顶分出液态烃,塔底产品为满足蒸气压要求的稳定汽油。,三、催化重整工艺流程概述,三、催化重整工艺流程概述,生产芳烃时,原料预处理和重整反应的工艺流程与生产高辛烷值汽油基本相同,不同之处在:因存在裂解反应,重整生成油中含有少量烯烃,在芳烃抽提时,烯烃会混入芳烃而影响芳
6、烃纯度,因此要经过后加氢使烯烃饱和。分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔,塔顶分出C5的轻组分,塔底为脱戊烷油,即芳烃抽提的进料。,三、催化重整工艺流程概述,第二节 催化重整的化学反应,一、催化重整的化学反应类型在催化重整中发生的化学反应主要有:1、六元环烷的脱氢反应 2、五元环烷的异构脱氢 3、烷烃的环化脱氢反应 4、异构化反应 5、加氢裂化反应 6、积炭反应,反应特征与芳烃生成、汽油辛烷值的关系,1.六元环烷的脱氢反应,(RON 74.8),(RON 120),六元环烷烃脱氢生成芳烃和提高辛烷值的主要反应。,一、催化重整的化学反应类型,热力学:强吸热,碳原子数越少,反应热越大;在重整下
7、,反应平衡常数值都很大,且平衡常数随着环烷烃的碳原子数的增加而增大,随温度的升高而增大。动力学:六员环烷烃的脱氢反应速度很快,在实验条件下,反应都能达到化学平衡。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,表10-5,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,2.五元环烷的异构脱氢反应,CH3,+3H2-190.5 KJ/mol,CH3,CH3,CH3,CH3,-177.1 KJ/mol,(RON 80.6),(RON 74.8),(RON 120),五元环烷烃脱氢仅次于六元环烷脱氢的重要反应。,一、催化重整的
8、化学反应类型,热力学:强吸热;平衡常数很大。动力学:五元环烷烃异构异构速度稍慢,脱氢速度很快,当反应时间较短时,转化为芳烃的转化率距离平衡转化率较远;五元环烷烃易发生加氢裂化反应。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,烷烃环化脱氢提高辛烷值显著,(RON 24.8),(RON 100),3.烷烃的环化脱氢反应,一、催化重整的化学反应类型,热力学:反应热及平衡常数都较大;分子中碳原子数不小于6的烷烃都可转化为芳烃(分子的直链部分的碳原子数不一定要不小于6),且都可能得到较高的平衡转化率。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,一、
9、催化重整的化学反应类型,动力学:反应速度慢,实际生产中,当使用铂催化剂时,烷烃的转化率很低,距离平衡转化率很远,即使在使用铂铼催化剂时,实际转化率也还是距离平衡转化率较远。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,4.异构化反应,烷烃异构化反应,虽不能生成芳烃,但能提高辛烷值。,(RON 0),(RON 92),一、催化重整的化学反应类型,烷烃异构化反应是轻度放热反应,反应温度将使平衡转化率。但实际上常常是温度异构物的产率,这是因为升温加快了反应速率而又未达到化学平衡之故。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,5.加氢裂化反应,加氢裂化反应有利于提高辛烷值,
10、但会使液体产物收率下降,要适当控制。,一、催化重整的化学反应类型,加氢裂化反应实际上是包括裂化、加氢、异构化的综合反应,它主要是按正碳离子机理进行的反应。加氢裂化是中等程度的放热反应;不可逆反应;加氢裂化反应速率较低。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,6.积炭反应,一般来讲,生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关,馏分越重、含烯烃越多的原料通常容易生焦。,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,n-C7H16,i-C7H16,提高烷烃环化脱氢反应速度和催化剂的选择性!,环化脱氢,异 构 化,加氢裂化,C7分子,五员环烷,六员环烷,甲苯,r0=0.24,
11、r1=0.06,r2=0.13,r3=0.05,r4=0.95,r5=0.13,r:mol/g(cat)h,一、催化重整的化学反应类型,催化重整相对反应速率,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,一、催化重整的化学反应类型,通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能。芳烃潜含量:当原料中的环烷烃全部转化为芳烃时所能得到的芳烃量加原料中原有芳烃量。,一、催化重整的化学反应类型,芳烃潜含量(%)=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量 苯潜含量(%)=C6环烷(%)78/84苯(%)甲苯潜含量(%)=C7环烷(%)92/98甲苯(%)C8芳烃潜含量(%)=C8环烷(%)106/1
12、12C8芳烃(%)重整转化率(%)=芳烃产率(%)/芳烃潜含量(%)式中的78、84、92、106、112分别为苯、碳六环烷、甲苯、碳七环烷、碳八芳烃、碳八环烷的分子量。,例l0-1大庆原油60130馏分的族组成如表10-4所示,试计算其芳烃潜含量。,表10-4,解:苯潜含量=(6.4+8.9)78/84+0.3=14.5 甲苯潜含量=(4.7+11.5+1.6)92/98+0.9=17.6 C8芳烃潜含量=(6.7106/112+0.2)=6.5 芳烃潜含量=(14.5+17.6+6.5)=38.6,催化剂性能、反应温度、反应压力、氢油比、空速等。1、反应温度 主要反应(环烷烃脱氢、烷烃环化
13、脱氢)吸热,因此高温有利。,二、影响重整反应的主要操作因素,限制因素:(1)高温度使加氢裂化加剧、液收下降;(2)cat积炭加快;(3)设备材质和性能。单铂催化剂反应温度较低;铂-铼、铂-锡双金属催化剂反应温度较高。,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,2、反应压力 提高压力对脱氢反不利,对加氢裂化反应有利。低压下,可得到较高的汽油产率和芳烃产率,氢气的产率和纯度也比较高;但低压下催化剂积炭较快,缩短操作周期。,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,选择合适的反应压力,要考虑原料的性质和催化剂性能。铂重整:23 MPa 铂-铼重整:1.8
14、MPa 连续再生式重整:0.350.8 MPa,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,3、空速 空速反映了反应时间的长短。空速越大,处理能力越大。采用空速大小主要取决于催化剂的活性水平和原料性质。环烷基原料,采用较高的空速;烷基原料,采用较低的空速。铂重整:3h-1 铂-铼重整:1.52h-1,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,4、氢油比 使用循环氢的目的:(1)抑制生焦反应、保护催化剂;(2)热载体作用,减少反应床层的温降;(3)稀释和分布原料。提高氢油比,有利于抑制催化剂积炭,但压缩机功率消耗增加,降低了转化率。铂重整:58(摩尔比)
15、铂-铼重整:5 连续再生式重整:13,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,二、影响重整反应的主要操作因素,催化重整动力学模型基本上都是采用集总动力学模型的方法。在重整反应体系中,氢气是大量过剩的,烃类的各种反应属一级反应。1959年,Ramage提出催化重整13集总动力学模型;1994年,翁惠新提出催化重整16集总动力学模型;1996年,解新安提出催化重整28集总动力学模型。,三、重整反应动力学模型,第三节 重整催化剂,重整催化剂发展经历了以下阶段:,钼、铬催化剂,铂催化剂,铂-铼/铂-锡双金属和多金属催化剂,非贵金属,活性不好,已基
16、本淘汰,贵金属,铂:提高脱氢活性、稳定性和抗毒物能力,铼:稳定性大大提高,容碳能力增强锡:低压稳定性好,环化选择性也好,1.重整催化剂的组成和功能,第三节 重整催化剂,工业实际使用催化剂:铂-铼催化剂:主要用于固定床重整装置,0.52 a;铂-锡催化剂:主要用于移动床连续重整装置,37 d;从使用性能来比较,铂铼催化剂有更好的稳定性,而铂锡催化剂则有更好的选择性及再生性能。,一、重整催化剂的双功能性及组成,一、重整催化剂的双功能性及组成,基本活性组分:铂,助催化剂:铼、锡,酸性担体:含卤素的-氧化铝,脱氢活性中心,本身不起作用,加入后对活性、选择性、稳定性有利,不易结焦。,裂化、异构化中心,卤
17、素调节酸性强弱,重整催化剂,重整反应中包括两类反应:脱氢反应和异构化、裂化反应,要求重整催化剂具有双功能。,一、重整催化剂的双功能性及组成,一、重整催化剂的双功能性及组成,金属功能太强:不能提高ON及芳烃金属功能太弱:Cat易积炭失活,酸性功能太强:增加加氢裂化酸性功能太弱:不利于脱氢环化和异构反应,浅度预硫化可减弱金属功能硫醇、CS2,注有机氯可保持Cat酸性功能C2H2Cl2,平 衡,铂:催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随Pt含量的增加而增强。工业上催化剂含铂0.20.3。铂-铼:提高容碳能力和稳定性,铼:铂为12铂-锡:高温、低压下,良好的选择性和再生性能,不必预硫化。,(1)金属组分
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