电化学电解质溶液ppt课件.ppt

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1、电化学研究对象,电能化学能,电解池,电池,1600年,Gilbert(吉尔伯特)观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小物体,即后来称为摩擦生电的现象.,电化学发展历史(1),1799年,Volta(伏打)制得了银锌交替叠堆的可产生火花的直流电源(即原电池),为电化学研究提供了条件.,1807年,Davy(戴维)用电解法成功从K,Na的氢氧化物中分离出金属K,Na.,1833年,Faraday(法拉第)据实验结果归纳出著名的法拉第定律,为电化学的定量研究奠定了理论基础.,1870年,Edison(爱迪生)发明了发电机,电解才被广泛应用于工业生产中.,电化学发展历史(2),1893年,Nernst(能斯特

2、)据热力学理论提出了Nernst公式.,20世纪40年代,弗鲁姆金以电极反应速率及其影响因素为主要研究对象,逐步形成了电极反应动力学.,1905年,Tafel(塔菲尔)注意到电极反应的不可逆性,提出了半经验的Tafel公式,以描述电流密度与氢超电势间的关系.,因电极上发生反应时,电子的跃迁距离小于1nm,利用固体物理理论和量子力学方法研究电极和溶液界面上进行反应的机理,更能反映出问题的实质,这是研究界面电化学反应的崭新领域,称为量子电化学.,电化学的用途,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料 电化学防腐,2.电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生

3、化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,电化学分析,生物电化学,导 体（conductor）,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,又称电子导体（electric conductor),1.第一类导体,E.金属和石墨,导 体（conductor）,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,E.电解质和熔融电解质,电解质溶液导电原理,

4、金属导体和离子导体,电化学概念,电解池：电能转化为化学能的电化学装置原电池：化学能转化为电能的电化学装置,电化学装置化学能和电能相互转换的装置,电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成,阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极正极：电势高的电极负极：电势低的电极,电极命名,电化学约定,物理学约定,电化学概念,电解池中与外电源负极相接的电极，电势较低，故为负极，发生还原反应，所以也是阴极；与外电源正极相接的电极，电势较高，为正极，发生氧化反应，所以也是阳极。原电池中发生氧化作用的阳极，有多余的电子输出至外电路，故为电势较低的负极；发生还原作用的阴极，从外电路接受电子，故为电势较高的正极。,

5、原电池(primary cell),电解池(electrolytic cell),电化学装置,以Pt为电极，HCl溶液为电解质。,溶液中离子做定向移动：Cl1正极H负极,电极上方式化学反应：正极：2Cl2eCl2负极：2H2eH2,离子迁移方向,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,法拉第电解定律,Faradays Law of electrolysis,在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,法拉第定律的数学表达式,取电子的

6、得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷电粒子基本单元的选取,例题：通电于 溶液，电流强度，析出。已知。求：通入电量；通电时间；阳极上放出氧气的物质的量。,荷电粒子基本单元

7、的选取,解法一,取基本粒子荷单位电荷：即,荷电粒子基本单元的选取,解法二,t 同上,取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，,法拉第定律的意义,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,离子的电迁移现象,离子的电迁移现象,设离子都是一价的，当通入

8、4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,离子的电迁移现象,1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,离子的电迁移现象,离子的电迁移现象,2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离

9、子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,离子的电迁移现象,离子电迁移的规律,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子迁移数,定义：离子B迁移的电量与所通过溶液的总电量的比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的

10、表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数,迁移数的测定方法,1.Hittorf法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部(或阳极部)溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,Hittorf 法中必须采集的数据,2.计算电解前含某指定离子的物质的量 n始。,3.求解电解后含某指定离子的物质的量 n终。,5.写出指定电极上发生的反应,判断电极上指

11、定离子 的浓度变化情况,写出其平衡方程,并求解出离子 的迁移量 n迁。,4.判断指定离子迁移的方向。,1.求通入的电量:从库仑计中电极质量变化求解.如:银库仑计中阳极Ag重量减少0.0405 g,则:,实例,例题：在Hittorf 迁移管中,用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后,串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405g Ag(s)析出。阴极部溶液质量36.434g，据分析知,在通电前其中含CuSO4 1.1276g,通电后含CuSO4 1.1090g。,试求Cu2+和SO42-的离子迁移数。,实例解答(1),解法1：以Cu2+为基本粒子,利用阴极变化求Cu2+的迁移数,实

12、例解答(2),因:n终=n原-n迁,解法2:根据阴极部的变化,先求SO42-的迁移数.,故:,实例解答(3),解法3：以Cu2+为基本粒子求Cu2+的迁移数,实例解答(4),解法4：如果分析的是阳极部的溶液,基本计算都相同,只是离子浓度变化的计算式不同。,(2).阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。,(1).阳极部先计算Cu2+的迁移数,阳极部Cu氧化成Cu2+,另外Cu2+是迁出的，,或:,或:,第二节 电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,电导、电导率、摩尔电导率,电导（c

13、ondutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或(西门子)。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,电导、电导率、摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率,电导率（conductivity）,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。,电导率也就是电阻率的倒数：,物理意义：相距1 m、截面积为1 m2的两平行电极间放置1 m3电解质溶液时所具有的电导。,电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为1 m的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为。,:

14、含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为。,:电解质溶液的浓度，单位为。,电导、电导率、摩尔电导率,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的惠斯通电桥如图所示。,AB

15、为均匀的滑线电阻，为可变电阻，为可变电容，M为放有待测溶液的电导池，待测电阻。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,电导的测定,电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是。,测定方法：先用已知电导率的溶液测得电阻R，然后将待测溶液置于同一电导池中，测其电阻R，则待测溶液的电导率为,电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离

16、子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,电导率与浓度的关系,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,离子独立移动定律,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电

17、导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,几个有用的关系式,CaSO4的摩尔电导率计算,摩尔电导率,HAc的摩尔电导率计算,摩尔电导率,电解质溶液电导测定的应用,（1）检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,电导率的应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普

18、通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,电导率的应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,电导率的应用,（3）测定难溶盐的溶解度,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,电导率的应用,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,电导率

19、的应用,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定，产物均为沉淀,溶液中电解质的活度和平均活度系数,平均活度和平均活度系数,离子强度,强电解质溶液的离子互吸理论,电导理论,平均活度和平均活度系数,电解质溶液中某一组分B的化学势表示式,对理想溶液：B,m=1。,平均活度和平均活度系数,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,平均活度和平均活度系数,对任意一强电解质：,平均活度和平均活度系数,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coef

20、ficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,平均活度和平均活度系数,从电解质的 求,对1-1价电解质,离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,强电解质溶液的离子互吸理论,离子氛（ionic atmosphere）,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电

21、荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,强电解质溶液的离子互吸理论,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔极限

22、定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,MICHAEL FARADAY,MICHAEL FARADAY(1791-1867)English chemist and physicist,was a completely selftaught man.In 1812,while still a bookbinders apprentice,Faraday was drawn to chemistry by attending Davys

23、 lectures at the Royal Institute.His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary.,MICHAEL FARADAY,Faraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectures,and Faraday became a laboratory assistant when his p

24、redecessor was fired for brawling.Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution.,MICHAEL FARADAY,He decomposed magnesium sulfate with the pile.He produced the first known chlorides of carbon,

25、C2Cl6 and C2Cl4,in 1820,and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass.During this latter work,he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field.He discovered diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.,FRIEDRICH W

26、ILHELM GEORG KOHLARUSCH,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH(1840-1910),German chemist and physicist,is best known for his work on the electrical conductivity of solutions.His work is characterized by a high degree of precision,as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of s

27、ilver.His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.,FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH,In 1876,following the work of Hittorf on ion migrations,he st

28、ated,“in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it,independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics.The manual,Leitfaden der Praktischen Physik(1870),was widely used and translated into several languages,i

29、ncluding English.,GILBERT NEWTON LEWIS,GILBERT NEWTON LEWIS(1875-1946),American chemist,began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904,after receiving the PhD degree from Harvard.His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,first publish

30、ed in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer.,GILBERT NEWTON LEWIS,In1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds,less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the“electron pai

31、r”chemical bond.,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical ki

32、netics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,In 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the most important

33、ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.,PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE,PETER JOSEPH

34、WILLIAM DEBYE(1884-1966)Dutch-born physical chemist,made extraordinary contributions to physical chemistry in various subject areas.He took his first degree in electrical engineering and received the Ph.D.degree in physics under Arnold Sommerfeld in Munich.At the age of 27,he succeeded Einstein as p

35、rofessor of theoretical physics at the University of Zurich.,PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE,In a five-year period starting in 1911,Debye produced three important results his theory of specific heats,his theory of permanent molecular dipole moments,and his theory of anomalous dielectric dispersion.In col

36、laboration with Paul Scherrer,he developed the powder method of X-ray crystallography,an important tool for determining the structure of crystals.,PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE,Four of these five contributions are discussed in various sections of this book.After the outbreak of World War II,refusing to become a German citizen,he came to the United States.Debye received the Nobel Prize in chemistry in 1936“for his contributions to the study of molecular structure through his investigations on dipote moments and on the diffraction of X rays and electrons in gases.”,