生物工程设备第六章 膜分离技术ppt课件.ppt

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1、第六章 膜分离过程,一、膜技术概述二、膜的基本理论三、膜的应用,膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,膜：是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。,3,分离膜种类,分离膜,一、膜技术概述,（一）膜分离技术的发展简史 人类对于膜现象的研究源于1748年，然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则

2、是近几十年来的事。高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。,1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。,然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制

3、成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。,50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进

4、步提高。,具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。,30年代微孔过滤40年代透析50年代电渗析60年代反渗透70年代超滤和液膜80年代气体分离90年代渗透汽化,发展历史：,此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Mem

5、brane Process)也日益得到重视和发展。,（二）膜的分类,1.按膜的材料分类,表1 膜材料的分类,2.按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。,4.按膜的结构分类 对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜(Asymmetric Membrane)复合膜(Composite Membrane),5.膜分离过程的类型,

6、分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。,表2 几种主要分离膜的分离过程,续上表,（三）膜材料,用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中

7、约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。,纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,1.纤维素酯类膜材料,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进

8、行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。,C6H7O2+(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2+H2O C6H7O2+3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3+2 CH2COOH,醋酸纤维膜的优点,从水渗透流率高，截留率好，适宜于制备反渗透膜原料来源丰富，价格便宜无毒，制膜工艺简单，便于工业化生产,醋酸纤维膜的缺点,热稳定性差抗氧化性能差，使用寿命短易水解，易压密抗微生物侵蚀性能较弱，难以贮存,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（810）1010m,过渡层，孔径2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,常用于制备分离膜的合成高分子

9、材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,2.非纤维素酯类膜材料,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,聚酰

10、亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。,用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。

11、,常见材料的最高允许使用温度,无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。,3.无机膜材料,（四）膜的制备,1.分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。,2.相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S

12、.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。,制备浇铸液在适宜的支持物上把浇铸液铺开控制温度和湿度蒸发一部分溶剂热处理（退火）,其工艺框图可表示如下：,相转化制膜过程,图 LS法制备分离膜工艺流程框图,由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。,3.复合制膜工艺,图 复合制膜工艺流程框图,取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内，严格

13、控制温度和压力，使细粒子的表面由软变熔，进而互相黏结而形成多孔体，最后经机械加工即得。制膜过程中常加入另一种不相熔合的添加剂，待烧结完成后，再从膜内萃取出。,4.烧结法,将晶体聚烯烃在低温熔融温度下挤压成膜，然后延伸得到高的熔融应力，在无张力条件下退火，拉伸即得。,6.拉伸法,5.核径迹法,将515m薄膜于放射性物质下接受粒子照射，使高分子主干的化学键断裂形成径迹。再将照射的膜用酸碱腐蚀，使材料刻蚀形成垂直孔道。,（五）膜的保存,分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、p

14、H值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。,膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。,膜分离是借助于膜而实现各种分离的过程。膜分离是利用天然或人工合成的，具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。分离用的膜具有选择渗透性，也就是说，膜只能使某些分子通过，这对乳品工业具有重要的意义，膜可以有效地把牛乳中的水分与其他成分分开。,（六）膜分离技术在分离工程中

15、的作用,膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，对能量要求低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/31/8，因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程有很大差异；膜分离的条件一般都较温和，对于热敏性物质复杂的分离过程很重要，这两个因素使得膜分离成为生化物质分离的合适方式：无化学变化：典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染；,1.膜分离技术的优点,选择性好 可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能；适应性强 处理规模可大可小，可以连续也可以间歇进行，工艺简单，操作方便，结构紧凑、维修费用低，易于自动化。,2.存在的问题,（1）在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故有

16、 必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法；（2）从目前获得的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限；（3）单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将膜 分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。,在一个容器中，用膜把它隔成两部分，膜的两侧是浓度不同的溶液，通常小分子的溶剂透过膜向稀溶液侧移动。渗析(水分、小分子溶质）渗透（仅水分）,（一）膜分离过程的机理,二、膜的基本理论,1膜分离过程的基本传质形式,(a)被动传递：为热力学“下坡”过程，其中膜的作用就像是一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均以化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓度差或电势差。(b)促进传递：各组分通过膜

17、的推动力仍是膜两侧的化学势梯度。组分由特定的载体带人膜中，具有高选择性的被动传递。(c)主动传递：推动力是由膜内某化学反应提供，主要存在于生命膜。,2膜分离过程的机理,主流体系区间()：溶质的浓度均匀，垂直于膜表 面的方向无浓度梯度。边界层区间()：有浓度极化现象，是造成膜或膜 体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。表面区间()：溶质扩散的同时有对流现象；溶质 吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界 的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多。,(1)膜过程中的物质传递(用典型的非对称膜为例),表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除 性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。镕质和渗透物质

18、的传递是以分子扩散为主。,多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对渗透物质的流动有一定的阻力。,表面区间()：此区间相似于中所描述的区间，溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流 体中的浓度几乎相等。边界层区间()：此区间与中区间相似，物质 扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 随流动方向而降低。主流体区间()：此区间相似于，溶质浓度稳 定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。,(2)孔模型,孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。以压力为推动力的膜分离技术，按不同膜孔径来选择分离溶液中的微粒或大分子，比膜孔小的物质和溶剂(水)一起运过膜而较大的物质则被截留。溶剂的渗透流率取决于

19、膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差。通量和压力成正比，和粘度成反比。,溶液通量,溶液通量：膜的孔隙率 d 圆柱型孔道的直径(m)L 膜的有效厚度，为扩散曲折率膜厚(m)p膜两侧压力差(kPa)溶液的粘度(Pas),(3)溶解扩散模型,在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，而且还决定于在膜中的溶解度。溶剂质量通量：Jl=Al(p-p渗)Al溶液渗透系数；p 膜上下游压力差；p渗渗透压。溶质质量通量：J2=-Bc c膜厚乘两边浓度差；B含

20、膜厚、分配、扩散系数 当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。,(4)优先吸附毛细管流动模型,溶解扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过液浓度反而升高。膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在压力下通过毛细管。例如用醋酸纤维膜处理氯酚溶液时，由于后者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。,（二）膜的性能、参数,孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的 重要性质。孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上 反映了孔的大小，但各有其局限性。孔径分布：指膜中一定大小的

21、孔的体积占整个孔体积 的百分数，由此可以判别膜的好坏，即孔径分 布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。孔隙度：指整个膜中孔所占的体积百分数。孔径的测定可用压汞法、泡压法、电镜观测法等。,1孔道特征,泡压法,将膜表面覆盖一层溶剂，从下面通入空气，逐渐增大空气的压力，当有稳定的气泡冒出时，称为泡点，即可计算出孔径：d=4cos/d孔径（m）液体表面张力（N/m）液体与固体间的接触角 泡点压力（MPa）,2水通量,水通量：每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。其大小取决于膜的物理特性(如厚度、化学成分、孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平

22、行通过膜表面的速度)。在实际使用中，水通量将很快降低，通量决定于膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上，因此虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时，这种区别会变得不明显。,3截留率和截断分子量,截留率：是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。=1-Cp/CB Cp透过液浓度；CB 截留液浓度。如 1，则Cp 0，表示溶质全部被截留；如 0，则Cp CB，表示溶质能自由透过膜。,截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。截断分子量(MWCO)：定义为相当于一定截留率(通常 为90或95)的相对分子质量。影响截留率的因素：,（1）溶质分子的大小（2）分子的形状（3）吸附作用（4）其

23、他高分子溶质的影响（5）其他因素,（三）膜的使用寿命,1膜的压密作用 控制操作压力和温度，改进膜结构。2膜的水解作用 控制进料pH和温度。3浓差极化 造成截留率、水通量降低，结垢阻塞。,（1）浓差极化定义,在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。,（2）浓差极化特性,它是一个可逆过程。只有在膜过程运行 中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐 消失。它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜

24、面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。,4.膜污染(membrane fouling),污染：膜在使用中，尽管操作条件保持不变，但通量仍逐渐降低的现象。膜与料液中某一溶质的相互作用，或吸附在膜上的溶质和其它溶质的相互作用而引起的，即产生附着层和堵塞。与浓差极化的区别：浓差极化是可逆的。,膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染，膜污染的主要原因来自以下几个方面：,凝胶极化引起的凝胶层;溶质在膜表面的吸附层;膜孔堵塞;膜孔内的溶质吸附.,（1）造成膜污染的原因,膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面

25、及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。,膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。,采取必要的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理(如聚砜膜用乙醇溶液浸泡)，均可缓解污染程度。此外，对料液进行适当的预处理(如进行预过滤、调节pH值)，也可相当程度地减轻污染的发生。,（2）减轻膜污染的方法,料液的有效处理 改善膜的性质 改变操作条件,如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是

26、产学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。,膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。,膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。,（3）膜污染的处理,如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗

27、剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。物理清洗方法：加海绵球，增大流速，逆洗，脉冲流动，超声波化学清洗方法：起溶解作用的物质 酸、碱、酶，螯合剂，表面活性剂 起切断离子结合作用的方法 改变离子强度、pH、电位 起氧化作用的物质 过氧化氢、次氯酸盐 起渗透作用的物质 磷酸盐、聚磷酸盐,清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。,膜分离技术应用中需注意的几个问题,膜材料的选择 膜孔径或截留分子量的选择 膜结构选择 组件结构选择 溶液 pH 控制 溶液温度影响 溶质浓度，料液流速与压力的控制,膜分离装置的

28、核心部分是膜组件，即膜的规则排列良好的膜组件具备的条件：（1）沿膜面的流动情况好，以利于减少浓差极化（2）较大的膜面积与压力容器体积比（3）组件的价格低（4）清洗和膜的更新方便（5）保留体积小，且无死角,（一）膜组件的结构和特点,三、膜的应用,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,膜组件(Membrane Module),管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤

29、维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件，膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式，都可以根据需要设计成串联或并联装置。,1.管式(Tubular)膜组件,管式组件,管式膜组件又分为内压式和外压式,内压式管式膜组件的内部结构示意图,特点:水力条件好，安装、清洗、维修比较方便。能耐高压，可以处理高粘度的原水。缺点是膜的有效面积小，装置体积大，而且两端要较多的联结装置。,淡水,淡水,膜表皮层,玻璃纤维管,进水,2.中空纤维式(Hollow Fiber)组件,中空纤维膜

30、组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。,中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大，最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内，中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流入，沿纤维外侧平行于纤维束流动，透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔，然后从纤维在环氧树脂的固

31、封头的开端引出，原液则从膜组件的另一端流出。,MItsubishi Rayon Hydrophilic Hollow Fiber Membrane,进水,浓水,透过水,多孔进水管,浓水出口,淡水出口,密封,中空纤维膜外径50200内径2542,密封,耐压容器,中空纤维反渗透组件简图,膜断面图,中空纤维超滤膜设备,目前，螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起，然后将其装人能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。,3.螺旋卷式(Spiral Wound)膜组

32、件,密封,密封,密封,螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,膜组件的组装示意图,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,http:/,工业应用的反渗透装置,板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置，膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。,4.板框式(Plate-and-Frame)膜组件,板框式反渗透膜组件,装配图,进水,

33、透过水,浓缩水,耐压容器,透水板,半透膜,板框式膜组件工作过程示意图,特点：结构简单，体积比管式的小。,缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。,120板式超滤膜装置,109,各种膜组件的传质特性和综合性能的比较,（二）膜分离技术,典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发(PV)等，下面分别介绍。,um,A,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL过滤对象,MOLECULAR,WEIGHT分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,1

34、00,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts中水盐份,Metal ions金属离子,Sugars蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY过滤方法,Pyrogens热源,Virus病毒,Colloidal silica胶体硅,Albumin protein白蛋白,Bacteria细菌,Carbon black碳黑,Paint pigment颜料色素,Yeast cells酵母,Milled flour面粉,Beach sand海滩沙砾,Pollens花粉,RO反渗透,Ultrafiltrati

35、on 超滤,Microfiltration微滤,Particle filtration一般过滤,the Filtration Spectrum 过滤谱图,NF 纳滤,1.微孔过滤技术,微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。,（1）微孔过滤和微孔膜的特点,孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的 微粒全部截留；孔隙大，流速快。一

36、般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微 孔体积占膜总体积的7080。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间因 而吸附量很少，可忽略不计。无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。,微孔膜的主要优点为：,颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。,微孔膜的缺点：,微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：a.微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料 的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。b.微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集 器，从

37、而进行微粒和细菌含量的测定。c.气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花 粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和 微生物，都可借助微孔膜去除。,（2）微孔过滤技术应用领域,食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类 进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌 和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对 于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被

38、截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,2.超滤（UF）,超虑（UF）：是指能截留相对分子在500以上的高分子的膜分离过程。原理：溶液在压力差的作用下，溶剂和小于膜孔径的溶质由膜透过，而大于膜孔径的溶质则被截留，从而达到溶液的净化、分离和浓缩。,超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 M Pa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的

39、。超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,（1）超滤和超滤膜的特点,超滤膜的结构一般由三层结构组成。表面活性层：致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm 过 渡层：具有大于10nm的细孔，厚度一般为110m 支撑层：厚度为50250m，具有50nm以上的孔。起支撑作用，提高膜的机械强度,膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。,制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工

40、作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=38，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=29，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=59，温度040，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100。,中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。,超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。,（2）超滤膜技术应用领域,超滤技术主要用于含分子量500500,000 的微粒溶液

41、的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。,a.纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他 异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医 用无菌水等。b.食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从 乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。c.汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等 制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子 物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又 使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。,d.果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去 果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净 化处理的同时保持原

42、有的色、香、味，操作方便，成 本较低。e.在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩 生物活性物质，从生物中提取药物等。f.造纸厂的废水处理。,3.反渗透（RO或HF）,反渗透是一种高压、高性能的技术。适用于海水脱盐、低分子量化合物浓缩、废污清洁等过程。,相态不变 无需加热 设备简单 效率高 占地小 操作方便,优点：,衡量反渗透膜的主要参数,透水率透盐率抗压密性,反渗透膜的类型,结构分：非对称膜 均质膜 复合膜 动态膜,材料分：酸纤维膜 芳香聚酰胺膜 高分子电解质膜 无机质膜,渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质。目前，反渗透技术已经发展成为

43、一种普遍使用的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。,（1）反渗透原理及反渗透膜的特点,渗透的原理是什么？,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图a）。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。,随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。,如果在高浓度

44、水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图c）。,132,反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2100 M Pa。用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5 nm，可截留溶质分子。,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散理论等。,试比较反渗透与超滤、微孔过滤的异同,反渗透、超滤和微孔过

45、滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠,（2）反渗透与超滤、微孔过滤的比较,表3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,（3）反渗透常见的基本流程,一级流程 有效横断面保持不变，原水一次通过反渗透装置一级多段流程 有效横断面逐段递减，原水通过

46、多段浓缩二级流程 一级流程的产品送入另一反渗透单元，进行淡化多级流程 原液多次经过反渗透单元，使之得到浓缩或净化,反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。a.海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用 水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及 直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。,(4）反渗透膜技术应用领域,b.在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖 啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等 工艺比较，反渗透法脱水

47、浓缩成本较低，而且产 品的疗效、风味和营养等均不受影响。c.印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回 收利用废业中有用的物质等。,适宜应用反渗透法净化和浓缩的过程,在净化和浓缩的全过程中，需要大量清水，同时又伴随大量废水排出的情况净化过程的用水，要求必须采用闭路循环系统，以进行水的再生使用废水中贵重物质的回收凡属不适于加热或减压处理的过程,4.纳滤技术（nanofiltration,NF）,纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透

48、膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。,(1）纳滤膜的特点,141,纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%

49、),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上。,目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。,纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。,（2）纳滤膜及其技术的应用领域,NF正

50、好介于UF和RO之间，截留分子量大概在300-1000。,5.离子交换膜,按可交换离子性质分类 与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子、阴离子和阴阳离子。,（1）离子交换膜的分类,按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。普通离子交换膜：一般是均相膜，利用其对一价离 子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜：由阳离子交换层和阴离子交换层 复合 组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜：由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要 用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离