煤转化的化学基础 5间接液化ppt课件.ppt

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1、授课安排改变,2月21日 概论及煤的物理性质（作业1）3月14日 煤的组成、分类、及热解（作业2）3月21日 煤的气化（作业3）3月28日 煤的液化直接液化（作业4）4月11日 煤的液化间接液化，布置学期报告4月18日 燃煤污染控制，科学研究方法4月25日 考试（开卷，2小时）提交书面研究报告（取消原来的课堂报告）,周六，58节（1:305:15 pm），321教室,成绩：4次作业（40）研究报告（20）考试（40）,作业分析,两个关键：1、煤的气化反应性差异褐煤、烟煤、无烟煤；或不同烟煤的差异2、不同气化炉的运行条件不同气化炉的差别很大，对“煤”反应速率影响最大的操作条件是什么？从不同温度下

2、反应速率的差别来分析反应温度越高，反应物性质的差异越小（与传质/传热对比）,表面上答案较多，但大都离题没有分析能力，没有分析动力,一、煤反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？,作业分析,2、为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭，而不是煤？,关键：实验是研究实际过程的，不是研究“不存在”过程的气化的定义？实际气化炉中煤发生什么变化？,煤炭转化的化学基础煤的液化 间接液化（F-T合成）甲醇合成,刘振宇,煤基产品,煤,燃烧转化,什么是煤间接液化,煤,H/C=0.8,核心是COH2的反应与煤种的关系不大含炭物质都可作为原料,有机-无机？,什么是煤间接液化,煤,核心是COH2的反应与煤种的关系不大

3、含炭物质都可作为原料,有机-无机？,H/C=0.8,煤间接液化（F-T合成）的历史,1955-至今 南非SASOL三座液化厂生产汽油、柴油及100 多种其他产品目前：500 万吨油、260 万吨化学品 2019年利润:USD 1.6 billion,1945德国9个厂（57万吨/年）日本4套、法国1套、中国锦州1套总能力100 万吨/年,Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化(FT synthesis)in 1923,煤间接液化（F-T合成）的历史,1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂1981 美国Mobil公司 Methanol

4、 to Gasoline（MTG）（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS)F-T合成工艺 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素 51万吨/年 2019-美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工,基于天然气的F-T厂1992 南非 Mossgas 100万吨/年1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl=1吨）,高晋生，张德祥煤液化技术2019,煤间接液化（F-T合成）的

5、历史,1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究两段固定床MFT工艺：F-T合成分子筛改质 低级烯烃聚合、环化与芳构化高级烷、烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年),铁催化剂重质馏分工艺，累计中试4000小时轻质馏分工艺，实验室运转4800小时钴催化剂开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件,2019年4月建成千吨级/年浆态床中试平台，运行至今内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/hICC-IA催化剂：优质柴油等中间馏份油约6075%直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75,煤间接液化（

6、F-T合成）的历史,煤间接液化（F-T合成）的历史,2019 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2019年成功运行,2019 山西潞安内蒙古伊泰集团神华集团,启动建设三个年产16万吨/年F-T示范厂,F-T合成单元过程,煤气化,煤气净化,合成反应,产品分离,煤,F-T合成反应,n CO 2n H2（-CH2-）n n H2OH 158 kJ/mol（CH2）（250 oC）,催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：CO 3 H2 CH4 H2OH 214 kJ/mol（227 oC）,2 CO H2-CH2-CO2H 204 kJ/mol（227 oC）,3 CO H2O-CH2-2 CO2H

7、224 kJ/mol（227 oC）,2 CO C CO2H 134 kJ/mol（227 oC）,全部是缩体积放热反应,条件（P,T）？,H2O和CO2的生成？,郭树才煤化工工艺学2019,F-T合成反应,H2O和CO2的生成说明了什么？,F-T合成反应机理,CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等,高晋生，张德祥煤液化技术2019,全是脱H2O过程,F-T合成反应机理,碳链增长方式多种，如:,碳链终止:上述中间体加氢、脱附,高晋生，张德祥煤液化技术2019,还是脱H2O过程,F-T合成产物分布,An,k2:链增长反应速率常数k3:链终止反应速率常数,碳链增长因子=,ASF

8、(Anderson-Schulz-Flory)产物分布模型（1953）,高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成产物分布 ASF模型,碳链增长因子 与产物分布的关系？,ASF提出：碳数（n）产物的质量分数与有如下关系：Wn/n=n1(1)2 lg(Wn/n)=n lg()lg(1)2/,高晋生，张德祥煤液化技术2019,碳数相同产物（烯、烷、）的分布？,实验测定Wn和n，求得,催化剂、反应条件不同，通常在0.6-0.9。理论计算:,F-T合成产物分布,F-T合成产物分布-ASF模型（1953）,思考：-k2和k3应该是常数么？一定规律的分布？,-产物的脱附和再吸附？,-Wn/n=n1(1)

9、2 的理论基础？,F-T合成热力学分析,COH2 烃H2O,227oC 烷烃烯烃,平衡条件下低温下的转化率 高温下的转化率生成的烷烃 生成的烯烃生成CO2的反应 生成H2O的反应,327oC 烷烃烯烃,思考：现有机理中为什么没有CO2的产生?,SASOL的F-T合成,SASOL I 1955 德国的Arge固定床、美国Kelloge公司的Synthol循环流化床(2.2 x 36 m)目前：6台Arge，1台SSBR浆态床（5 m，替代3台Synthol）主产：汽油、柴油、石蜡,SASOL II（1980年投产）和SASOL III（1982年投产）初期：16台SASOL Synthol反应器

10、(3.6 x 75 m)1989：8台SASOL Advanced Synthol(SAS)(5 x 22 m)2019：SAS(8 x 38 m)，1500 t/d 2019：SAS(10.7 x 38 m)，2500 t/d,主产：汽油、柴油、石蜡,目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行(1 x 22 m),高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成反应器固定床（Arge）,固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过,强放热反应：管壳式反应器 管内：催化剂 管间：沸腾的水,如何控制温度？225-255 oC,Arge 直径3 m 2052根管：长12 m，内径50 mm 总

11、计40 m3（35 t）沉淀铁催化剂 制造复杂，价格高 催化剂装填难度大 管子直径放大受限 单台设备生产能力有限,高晋生，张德祥煤液化技术2019,Arge 反应器工艺,高晋生，张德祥煤液化技术2019,挤出式铁催化剂，225-255 oC，2.6 MPa，50为蜡 运行95-215天，须更换催化剂（12天 45天）原因 硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降,曾经喷热凝液洗蜡 排蜡后常常压降上升 迫使反应器停止运行？,Arge 反应器问题,高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成反应器浆态床SSBR,浆态床SASOL Slurry Bed Reactor（SSBR）小颗粒催化剂悬浮在液

12、体中，原料气以气泡穿过浆液,强放热反应：小颗粒催化剂良好的固-液传质高的液体热容良好的温度控制结焦少,F-T合成反应器浆态床（SSBR）,耗催化剂少，为固定床的25 产能高，为固定床的5倍（同直径）投资少，为固定床的25 催化剂在线装卸 压降小，0.1 MPa 转化率高，合成气循环少 放大容易,高晋生，张德祥煤液化技术2019,1970中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂1990年解决了蜡和催化剂的分离问题1993年实现了 5 x 20 m反应器的运行，产能2500 bbl/d 生产蜡、燃料和溶剂,SASOL低温F-T技术的发展,2,500 bbl/dslurry reactor,So

13、urce:Ari Geertsema,University of Kentucky,Lecture at MIT June 29,2019J.Gao and D.Zhang,Coal Liquefaction Tchnologies,2019,F-T合成反应器循环流化床Synthol,循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好,Synthol 330 oC，2 MPa，压降小用低活性熔铁催化剂，蜡少积炭少，可在较高温度下操作轻产物多：液体中78为石脑油催化剂可连续再生，平均操作42天与固定一样，随催化剂老化 逐步提高反应温度，产物逐渐变轻,1

14、955年投产，经5年改进才正常运行催化剂循环量大、损耗高,高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成反应器固定流化床SAS,固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少,SASOL与美国Badger公司合作开发（1981年）Synthol类似 顶部设有多孔金属过滤器 阻止催化剂带出 催化剂粒度小、细颗粒浓相流化 气体流速小 反应器上部自由空间大 传热？,高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成循环流化床Synthol工艺,郭树才煤化工工艺学2019,Source:Ari Geertsema,University of Kentucky,Lecture at MIT June 29,2019J

15、.Gao and D.Zhang,Coal Liquefaction Tchnologies,2019,11,000 bbl/dSAS reactor,SASOL高温F-T技术的发展,催化剂和反应器技术的发展,产物可调 直接的化学品生产 低成本分离,Sasol I 产油为主 化学品很少 战略考虑,Sasol II&III 大量的化学品 经济考虑 分离成本较高,Technical level,Source:Gibson,Coal to Liquids at Sasol,Kentucky Energy Security Summit,Oct.11,2019,SASOL 技术的发展历程,F-T合成C

16、O2和H2O,关于产生CO2和H2O的认识,哪一个过程好？,F-T合成CO2和H2O,现有认识：煤液化是大污染过程,原料：CO、H2,从能量的角度考虑：,催化剂 具有加氢、聚合功能，主要为周期表VIIIB族金属 d-轨道有空位，有接受电子的能力 与H原子、CO中的C原子形成吸附键 主要为Fe和Co，辅之以助催化剂,F-T合成催化剂,高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成催化剂,Fe催化剂沉淀铁熔铁,沉淀铁水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2挤压成型、干燥、破碎、筛分、还原表面积：240250 m2/g,熔铁磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（Fe3O4）熔融物经冷

17、却、破碎、筛分、还原为Fe熔结铁：赤铁矿碳酸钾，在1000oC熔结胶结铁：粉状氧化铁助剂，在500-1000 oC烧结表面积：46 m2/g,粒度固定床：714目流化床：70170目浆态床：200目,高晋生，张德祥煤液化技术2019,F-T合成催化剂,催化剂失活,硫中毒 合成气总含硫，H2S、CS2、COS、噻吩硫、将金属转变为硫化物,Cl、Br等生成金属卤化物，永久性中毒,石蜡覆盖钴催化剂突出，某些可由氢处理除掉,积炭温度高、催化剂碱性强易积炭,组分流失高压下Co和Ni催化剂易生成挥发性羰基钴、羰基镍,高晋生，张德祥煤液化技术2019,反应器,F-T合成反应器模型,ReactorModel,

18、KineticModel,Catalyst,Liquid Phase,Gas Phase,反应器模型化：详细动力学流动混合平衡传递,F-T合成反应器模型,DCL,4吨煤1吨油煤种限制油品质量较差苛刻条件集中,随着社会的发展，环保对油品的要求成为重点 直接间接 高热效率高品质,F-T,450oC,17 MPa,1000oC,5吨煤1吨油煤种限制较小油品质量超好苛刻条件分散,300oC,4 MPa,300oC,4 MPa,2 MPa,F-T合成和煤直接液化的对比,甲醇合成,煤气化,煤气净化,合成反应,煤,煤直接液化、F-T合成制备混合物经甲醇可制得纯化学品,煤基含氧化合物,2019年，我国煤制甲醇

19、约350万吨，世界第一,甲醇及其合成反应,常温常压下无色透明、易挥发、易燃烧、中性液体、有毒最初从木材干馏中得到，曾被称为木精,甲醇合成反应的自由能,甲醇合成 CO+2 H2=CH3OH H0=-91 KJ/mol,F-T合成CO+2 H2-CH2-H2OH 158 kJ/mol（250 oC）,甲醇合成技术发展的根源,力图解决两大问题：热力学对转化率的限制反应热的移出,合成甲醇的历史,1913 德国BASF公司在合成氨装置上开始研究,1923 在德国工业运行 3000吨甲醇/年 Zn-Cr催化剂，30-35 MPa、300-400 oC，高压法 投资大，生产成本高，耐硫,合成甲醇的历史,19

20、50s 英国ICI公司解决了合成气脱硫问题，促进了铜基催化 剂的发展 1966 英国ICI公司 Cu-Zn-Al催化剂，5-10 MPa,210-280 oC 多段骤冷式反应器，日产300吨，称为ICI低压法,合成甲醇的历史,1970 德国Lurgi公司 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Mn-、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa,210-280 oC，4000吨/年1973 德国Veba公司 20万吨/年，列管式反应器，称为Lurgi低压法,近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势2019产量536万吨，其中煤制甲醇350万吨在建900万吨/年，拟建/规划能力1000万吨/年2019产

21、量1076万吨（生产企业177家），消费量为1100万吨产能1639万吨/年,合成甲醇的历史中国,部分数据来源：国家发改委，2019.07.07和2019.12.13,国家发改委预测（2019.12.13）：2019煤制甲醇1600万吨2020煤制甲醇6600万吨,合成甲醇反应器ICI,催化剂床层反应放热床层升温,喷入冷合成气降温,合成甲醇反应器 Lurgi（鲁奇）,管内装催化剂,壳内通热水,甲醇合成工艺剖析,CO+H2,转化率化学反应平衡 250 oC，10 MPa，H2/CO=2 平衡转化率=50实际 12出口甲醇浓度 6,CH3OH,催化剂,合成气须含CO2，否则合成速率很低 机理,19

22、76Chem.Systems的Sherwin 和Frank提出浆态床 惰性液体悬浮Cu/Zn/Al催化剂、吸收反应热液相热容大、传热系数大，近似等温操作，转化率高,其他甲醇合成技术液相甲醇合成（LPMEOH）,1981美国能源部资助Air Products&Chemicals公司在Texas州的Laporte建立了5 t/d的中试装置 250 oC，5.0 MPa，浆液中催化剂浓度37%甲醇时空收率：0.120.36 kg/l.h出口甲醇浓度：7.010.5%,只是反应器的改变，操作条件与低压法类似，热力学限制相同,1990s中科院山西煤化所钟炳等发明（2019年中科院一等奖）,其他甲醇合成技

23、术超临界相合成甲醇,科学意义：催化分离一体化超临界介质的传热、传质特性,特点：Cu/Zn/Al催化剂固定床反应器（Lurgi）将超临界流体引入固定床200240oC，9 MPaCO单程转化率90%床层传热好，无热点出现,从不同尺度看问题,将产物甲醇从催化剂表面移走,其他甲醇合成技术超临界相合成甲醇,经济意义：？,超临界流体的选择 相似相溶 类似甲醇的极性物质,问题：超临界流体自身压力高为保持CO和H2的压力，操作压力高,超临界条件下的“相似相溶”非极性物质，如：己烷,反应器结构？造价？,反应器出口超临界介质浓度高90甲醇浓度低,超临界介质与甲醇的分离难度大,美国Brookhaven国家实验室（

24、1980s？）均相催化剂:NaH/RONa/M(OAc)2，R为 C16烷基，M:Ni,Pd,Co溶剂：三甘醇二甲醚80120oC，转化率90%，甲醇选择性95%,其他甲醇合成技术低温液相合成甲醇,意大利的Marchionna等均相催化剂：Ni(CO)4/CH3ONa溶剂：四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂100120 oC，24 MPa下获得了类似Brookhaven的结果,特点：低温-液相；但Ni基催化剂剧毒，较难回收。,1919Christiansen提出1980s研究很多，澳大利亚、美国1990s中国科学院（山西煤化所、成都有机所）第一步：羰基化ROH+CO=HCOOR 第二步：氢 解HCO

25、OR+2H2=ROH+CH3OH 总反应：CO+2H2=CH3OH,其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇,如：R为CH3（甲基），则：第一步：CH3OH（甲醇）+CO=HCOOCH3（甲酸甲酯）催化剂：CH3OK、CH3ONa；温度：50 oC 第二步：HCOOCH3（甲酸甲酯）+2H2=2 CH3OH（甲醇）催化剂：Cu/Cr；温度：180 oC 总反应：CO+2H2=CH3OH,其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇,特点：低温羰基化：50oC；氢解：180oC都低于220oC，降低反应的热力学平衡限制合成气单程转化率较高液相羰基化反应，氢解反应也可,一体化浆态床反应器，同时进行羰基化氢解反应140

26、160 oC温度低于220oC，合成气单程转化率较高,其他甲醇合成技术低温两步合成甲醇,问题：羰基化催化剂失活（CO2和H2O）羰基化反应的热力学限制严重，没有低温氢解催化剂,Blue100 oCRed140 oCGreen180 oC,单位体积热值：甲醇为汽油的55%、F-T柴油的49%单位热量计：生产成本差异不大（2t甲醇=1t柴油）储存、输运量加倍,甲醇燃料,甲醇-燃料电池汽车研究仍需发展,与现有加油系统的匹配问题及公众的选择,汽油中掺15%可行，部件损坏，高了有溶解度问题 纯甲醇：发动机改造（结构、材料）、输-售系统改造 环境问题尚没有系统研究（甲醛、地下水污染等）国际汽车协会不赞成甲醇汽车,题目：CO2加氢制燃料的过程分析要求：结构类似科技论文前言、方法、讨论、结论、文献提交：,学期报告（Term Paper）,建议多方面分析，包括：热力学动力学能量适用性（外部条件？）？,