热力学第一定律ppt课件整理版.ppt
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1、第二章 热力学第一定律,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程,2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓,2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆 过程方程式,第二章 热力学第一定律,2.7 相变化过程,2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓,2.8 溶解焓及混合焓,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数,2.1 热力学基本概念,1.系统体系和环境,在科学研究时必须先确定研究对象,把研究的对象称为系统或体系。,环境(surroundings),系统以
2、外的与系统相联系的那部分物质称为环境。,系统(system),隔开系统与环境的界面可以是实际存在的,也可以是想象的,实际上并不存在的。,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,(1)敞开系统(open system)系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。,(2)封闭系统(closed system)系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。,(3)孤立系统(isolated system)系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,(1)状态(state)和状态函数(state function)状态函数的性质:
3、1、其数值仅取决于系统所处的状态,而与系统的经历无关;2、它的变化值仅取决于系统的始态和终态(等于末态与始态的差值),而与变化的途径无关。,状态函数的特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。,2.状态和状态函数,3、系统状态确定,各个状态函数的数值也确定,反之,对于给定的单相系统,如果确定了两个独立变化的性质,系统状态确定。4、状态函数在数学上具有全微分的性质。,(2)广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。可分为两类:,广度性质(extensive properties)又称为容量性质,它的数值与系统的物质的量成正比,如体积、质量、熵等
4、。这种性质有加和性。,强度性质(intensive properties)它的数值取决于系统自身的特点,与系统的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。,(3)平衡态系统中的各个相的热力学性质不随时间变化,且将系统与环境隔离后,系统的性质仍不改变的状态:,热平衡(thermal equilibrium)系统各部分温度相等。如有绝热壁存在,虽两侧温度不等,但也能保持热平衡。,力平衡(mechanical equilibrium)系统各部分的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽两侧压力不等,但也能保持力学平衡。,相平衡(phase equi
5、librium)多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡(chemical equilibrium)反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。,只有系统处于平衡态时,状态函数才有确定的值,例题:烧杯中盛有较多量0oC的冰水混合物,现在在烧杯中滴入少量0oC的浓H2SO4,则烧杯中的温度将如何变化?(假设过程没有热量损失),答:温度会降低。(不可回答先升高后降低),过程:系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。途径:实现这一过程的具体步骤称为途径。恒温过程:dT=0,T=Tamb 恒压过程:dp=0,p=pamb 恒容过程:dV=0 绝热过程:Q=0 循环过程:dX=0 可逆过程
6、:无限趋近平衡的条件下进行的过程(非严格定义),实为准静态过程。,3.过程(process)和途径(path),单相体系的pV图,1、对于给定的单相体系,pV图上的任意一点代表一个确定的状态2、pV图上的任意一条实线代表系统经历的一个可逆过程(过程中任意一点系统均处于平衡态)3、不可逆过程(只有始末、态为平衡态)在pV图上用虚线表示。,p,A,B,C,V,系统吸热,Q 0;,系统放热,Q 0。,1.热(heat),系统与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q 表示。,2.2 热力学第一定律,Q不是状态函数,所以不具有全微分性质。,微量热记作Q,不能记作dQ一定量的热记作Q,不能记作Q。,按
7、照系统内变化的类型,对过程热给予不同的特定名称,如混合热、溶解热、熔化热、蒸发热、反应热等。,热是过程中系统与环境交换的能量。系统内不同部分之间交换的能量不应再称为热。,应区分热量和温度的含义!,2.功(work),系统与环境之间传递能量的方式有热和功,除热以外的其它能量都称为功,用符号W表示。,W的取号:,W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量),Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。,功,功可分为体积功和非体积功两大类。,W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用W 表示,不能用dW。,非体积功:体积功以外的其它功,
8、以W表示,如,机械功,电功,表面功等,体积功:系统体积V变化时与环境传递的功 以W 表示;,体积功通式的推导,体积功的计算,对反抗恒定外压过程,体积功的通式,功与途径有关,例题 n=2mol的理想气体,始态T=300K,p1=150kPa,经过下述两不同途径等温膨胀至p2=50kPa,求体积功。1)反抗50kPa恒外压至末态。2)先反抗100kPa恒外压至中间平衡态,再反抗50kPa恒外压至末态。,W1=-3.326 kJ W2=-4.158 kJ,(*)pV图的应用功的求算,做出pamb-V曲线,曲线和V轴的面积即体积功的大小。(注意功的正负),解:解得p与V的函数关系有:p/kPa=-2V
9、/dm3+120W=-pambdV=-pdV=-(-2V+120)dV=(V22-120V2)-(V12-120V1)=-2400 J,1 mol理想气体,从100 kPa,10 dm3的初态沿如图所示的可逆路径膨胀到20kPa,50 dm3的末态,求该过程的W。,方法二:路径下方覆盖的梯形面积为过程的W,则W=(20+100)*(50-10)/2=2400 J,热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能(internal energy),它是指系统内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态
10、函数,用符号U表示。目前,热力学能的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。,3.热力学能,4.热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。,对微小变化:dU=Q+W,也可以表述为:第一类永动机(the first kind of perpetual motion machine)是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,(*)焦耳实验,从焦耳实验得到结论:,适用于理想气体,2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中
11、与环境交换的热。恒容(dV=0)W体=0非体积功为零,即W=0,始末态相同的所有恒容过程,热都相同。(等于热力学能变),2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒压过程:dp=0,p=pamb因为W=0,所以:U=Q pV=Q(pV)即:(U+pV)=Q,Qp=H,令,a.焓是状态函数b.在恒温时,改变体积或压力,理想气体的焓保持不变。即:,3.焓(enthalpy),H=f(T),c.焓没有明确的物理意义,但是恒压过程的H=Qp。辨析:因为焓变等于恒压过程的热Qp,因此对非恒压过程谈焓变是没有意义的。d.始末态相同的所有恒压过程,热都相同。(等于焓变),举例,热力学
12、第一定律的基本关系式 U=Q+W绝热:Q=0,U=W恒容(W=0):W=0,U=QV恒压(W=0):H=Qp恒容+绝热(W=0):U=0恒压+绝热(W=0):H=0恒温过程:Q+W=0(适用于无相变,无化学反应的理想气体),2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程,对于组成不变的均相封闭体系,不考虑非体积功,设系统吸热Q,温度从T1 升高到T2,则:,(温度变化很小),平均热容:,单位,1.热容(heat capacity),定压热容Cp:,定容热容:,恒压过程,恒容过程,定压摩尔热容Cp,m:,定容摩尔热容:,通常将处于标准压力P=100kPa下的摩尔定压热容称为标准摩尔定压热容。,恒压过程
13、,恒容过程,热容随温度变化,常用级数形式表示热容对温度的依赖关系:,式中 a、b、c、c、d 分别为经验系数,其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。,定压摩尔热容与温度的关系,平均摩尔定压热容,类似的,,对于理想气体,Cp,m-CV,m=R,单原子理想气体,双原子理想气体,Cp,m=5R/2CV,m=3R/2(常温),Cp,m=7R/2CV,m=5R/2(常温),(*)任意恒容变温过程,注:不需要W=0的条件,当W=0时,U=Q,当W0时,U=Q+W,(*)任意恒压变温过程,注:不需要W=0的条件,当W=0时,H=Q,当W0时,H=Q+W,2.理想气体的pVT变化过程
14、,这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。,3.凝聚态物质变温过程,U=H(pV)H,例题 带活塞的绝热气缸中有4mol某双原子理想气体。始态温度T1=298K,压力p1=100kPa。今将活塞外环境的压力从100kPa突然降到50kPa,求末态温度T2及过程的W,U和H。,例题 绝热恒容的密闭容器中有一绝热耐压隔板,隔板两侧分别有3mol,0,50kPa的单原子气体A及7mol,100,150kPa的双原子理想气体B。现将隔板去掉,两种气体自动混合达到平衡态。求末态的T,P及过程的H。,解题思路:以气缸内所有气体为系统。因为系统恒容,所以W=0。因为系统绝热,所以Q=0。所以有U=W+Q=0
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