激光小角散射ppt课件.pptx

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1、激光小角光散射法,研究高分子结晶的方法：光学显微镜、,光学解偏振法、电子显微镜、,X 射线衍射法、,激光小角光散射 法、差示扫描量热法，,但是每一种方法只能提供关于结 晶的某 一方 面的信 息。,3,内容：简介 基本原理 模型法理论 球晶的结构因素对测定的影响 SALS 在高分子结构分析中的应用,4,激光小角光散射(Small Angle Laser Light Scattering)（SALS 或 SALLS）20 世纪 60 年代发展起来的高分子结构分析方法。主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究。SALS 能表征的高分子结构单元的大小在数百 纳米到 几十 微米之 间。下 限 弥 补 了

2、光 学 显 微 镜 的 不 足。仪 器 简 单、操 作 方 便、测 定 快 速 而 且 不 破 坏 试 样，在 这 个 方面优于设备复杂、测定费时且对 样品有 破坏 性的电 子显微 镜。,一.基本原理,光源:用波长为 632.8nm 的氦氖激光;,激光经过起偏片后成为垂直偏光，照射在高分子样品上发生散射，,散射光经检偏片后由底片或光度计收集记录。,散射角：为入射光方向和散射光方向的夹角；,方 位 角：为 散 射 光 在 记 录 平 面 上 的 投 影 与 Z 轴,间的夹角。,当起偏片的方向为垂直，检偏方向为水平时，称为 H v 散射；当起偏片和检偏片均垂直时，称为 V v 散射。,6,(1)照

3、相法,检测器是照相底片，它直接摄下整个散射花样，通过对,花样的解析，能得到关于高分子内结构单元的形态信息。但由于底片上像的密度与散射光强不成正比，以及从底片上精确测定光强 最 大 值 有 困 难，因 而 不 利 于定 量 分析。,(2)光度计法,采 用 光 电 倍 增 管（或 光 电 池）作 接 收 器，将 收 集到 的,散射光信息变为电讯号，放大后由记录仪或示波器显示出光强分布曲线。从扫描方式来分有两类：一类是利用接收器的移动进行扫描；一类是利用特殊狭缝光阑的旋转进行扫描。,一.基本原理SALS 技术可划分为照相法和光度计法两类：,7,一.基本原理制样要求：SALS 的样品制备相当容易，主要

4、的要求是均匀透明，透光率不应小于 75%，少量颜料不影响测定。为 了消 除试 样 表面 不规 则 引起 的散 射，可 以在 试样 表面涂上一层浸液（例如硅油），浸液折射率尽可能与试样的折射率相近。纤 维样 品排 列 整齐 后固 定 在框 架上，涂 上 浸液 后测 定。真 正 的 散 射 光 强 s 与 实 测 的 散 射 光 强 I s 关 系：,8,二、模型法理论对 SALS 图的理论解释主要有两种：模型法：适用于有序性高（结晶 完全）的体 系，统计法：适用于有序性差（无定 形或结 晶不 完全）的体系。(1）H v 散射强度以 sin cos 的形式随方位角变化。散射花样在=45 o、135

5、 o、225 o 和 315 o 的位置有最大值，是对称性很好的四叶瓣图形。而 V v 散射强度仅在 0 o 和 180 o 有极大值，呈二叶瓣形。,(2)散射强度都与 V 2 有关，可见大球晶的散射比小球晶要,强得多。,(3)V v 散射强度与介质有关，而 H v 散射强度与介质无关，因而只有通过 V v 散射才能研究介质。,二、模型法理论球晶半径：,利用某种检测手段，例如对照相法所摄底片上的 H v 散射花样图进行光密度测定，可以确定 m，从而计算球晶半径。注意这里 R 是激光照射到样品上的面积（光斑 直径一 般约 为0.5 mm）内所有球晶半径的平均值。=45 o 时 H v 散射光强最

6、大，所以一般检测底片时，取此方向测量以减少误差。球晶越大，散射图形越小。,m-光强最大值处的散射角,11,三、球晶的结构因素对测定的影响（一）球晶间干涉效应的影响当存在两个紧挨的球晶时，会出现带状干涉条纹。球晶距离较大时干涉条纹很细。,12,三、球晶的结构因素对测定的影响,（一）球晶间干涉效应的影响,若球晶增多，且任意分布，四叶瓣上会出现斑点。球晶越多，散射图形就越,弱，图形越典型。,上述情况可以通过改变入射光束直径,来检验。光束直径较小（如 1.5 mm）时，,所照射的球晶较少，所以斑点严重；光束,较粗（如 13 mm）时，照射的球晶多，斑,点减弱。,减少斑点的方法除了增大光束外，较,先进的

7、方法是用图像分析仪处理时进行平滑化。,13,三、球晶的结构因素对测定的影响,（二）球晶外形不规整性的影响,球晶生长过程中，由于截顶效应而呈多边形。球晶外形的不规整性用截,顶效应参数来表征。,（三）球晶内部无序性的影响,理想球晶的散射强度的角度依赖性是较窄,的，而实际球晶则要宽得多。这是由于球晶内部的无序性引起的，即球晶内部晶片的光轴不是统一取向（如沿半径或切向取向），而可以任意偏离。,因此将实验曲线与理论曲线相比较，可以得到球晶内部无序程度的信息。,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（一）淬 火 温 度 对 聚 丙 烯 球 晶大 小 的影 响,可 观 察 到 随 着 冷

8、却 温 度 降 低，生 成 的球 晶 变小。,聚丙烯薄膜在不同温度下淬火的光散射图，可见温度越高，四叶瓣图,形越小，即球晶越大。温度再高（如 90）时由于球晶太大，超过测,定 范 围，只 观 察 到 圆 对 称 形 散射 花 样。,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（一）淬 火 温 度 对 聚 丙 烯 球 晶大 小 的 影 响测得的聚丙烯球晶半径与淬火温 度的关 系,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（二）成核剂对聚丙烯球晶大小 的影响,添加成核剂能大大改变球晶的尺,寸。,例：在聚丙烯粉料中混入不同百分比的典型成核剂苯甲酸钠，用转矩流变,仪 在 19

9、0 下 混 炼 样 品，然 后 熔 融 压片后在 25 水中淬火。,通过 SALS 测定，观察到只要少量,成核剂就可以使球晶尺寸大为减 小。,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（三）聚乙烯熔融过程的测定,低 密 度 聚 乙 烯 熔 融 时 H v 散 射 的 变,化，观察到熔融过程中球晶大小基本保持不变，但散射强度却逐渐下降，说明球晶内各向异性逐渐减小。,SALS 在高分子结构分析中的应用,二、结晶动力学测定,SALS 的记录速度比显微镜法快得多，特别是用光度计检,测时，因而很便利于结晶动力学 研究。,等温结晶可在结晶炉或类似的装置中进行。试样先在熔融炉中熔化，然后快速拉

10、进结晶炉中恒温结晶，结晶炉预先置于光路中。,SALS 在高分子结构分析中的应用,二、结晶动力学测定,以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，选定在 120-220 范围内,进行等温结晶。观察到四叶瓣图 形随时 间由 大到小 变化，用光,度计扫描时得到球晶线性生长曲线。曲线的斜率为生长速率 G。,以 G 对温度作图，就给出了结晶动力学曲线。可见球晶生,长速率在 175 o C 附近出现极大值。,SALS 在高分子结构分析中的应用,三、形变球晶的测定,在拉伸时球晶都会发生形变，用 SALS 可以检测高分子材料中球,晶 的 取 向，也 可 跟 踪 球 晶 的 形变 过 程。,变形球晶的散射图形的形变方向正好与球

11、晶的形变方向 相互垂直。可以用球晶半径越少，散射图形越大的原理来说明球晶发生形变后散射图形的形状。因为球晶在伸长方向上半径增大，所以散射图形在这个方向上收缩；反之亦然。,SALS 在高分子结构分析中的应用,三、形变球晶的测定,球晶形变越厉害，散射图形也越长。一般认为球晶在小拉伸比时为“仿射形变”，即球晶伸长倍数等于样品伸长倍数。,聚 丙 烯 薄 膜 在 80 水 中 进 行 缓,慢的热拉伸，薄膜伸长率和球晶伸,长 率 s 的 关 系 图。实 验 结 果 表 明 在 2 时符合仿射形变的规律。,SALS 在高分子结构分析中的应用,三、形变球晶的测定聚丙烯卷烧丝的测定（又称作初纺纤维）,SALS

12、在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射由于球晶中晶片周期性扭 转，而在偏 光显微 镜下 可以看到周期性同心消光环的球晶，它们除 了有 通常的 小角散射外，在大角处还可看到一散射 极大值。,具削光环的截顶聚乙烯球晶正交偏光显微照片（720 x）,大角散射环分裂成四段弧。对聚乙烯，它们与小角散射一,致，在 45 o 方向上，说明是 正常球晶，即 球晶内分子链取半径方,向或切向。,SALS 在高分子结构分析中的应用,四、带消光环球晶的大角光散射,25,SALS 在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射而对聚酯，它们与小角散射不一致，出现在赤道和子午线上，说明分子链与晶片主轴

13、的夹角为 45 o；同时要使小角散射有正常四叶瓣，晶片主轴应与球晶半径成 45 o 角。,SALS 在高分子结构分析中的应用,四、带消光环球晶的大角光散射,聚酯在一定的结晶条件下产生带 消光环 球晶，能观 察到大 角散 射环。,SALS 在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射根据大角散射环的宽度和清晰程度，可定性地评价晶片扭转周 期 的 分 布 宽 度 和 晶 片 的 有 序程 度。随结晶温度的降低，结晶速度加快，晶片结构的规整性较差。2 sin(m/2)=,平均环间距，等于晶片扭转周期的一半,异常结构球晶 有时在小角散射四叶瓣图形上也能观察到。,聚 对苯二甲 酸 乙 二醇酯 在

14、低 于 135 结 晶 时，容 易形 成一种赤 道和 子午 线 方 向 的 四 叶 瓣 图 形（图 25a），这 是 由 于 晶 片 异 常 排 列 与 半 径 成 45 o（图 25b)，或晶片内分子链与晶片主轴成 45 o 角（图 25c）的结果。,这是典型正球晶和负球晶间的一个中间状态。,SALS 在高分子结构分析中的应用,棒 状 和 碟 状 结 晶 可 以 看 作 是 一 维 和 二 维 球 晶。用 SALS 法 可 以,方便地辨别球晶的维数。,棒晶的典型 H v 散射图形也有四个瓣，不过它们的方向在赤道和,子午 线上，同时 光强 度 从中 心向 外 单调 衰减，无极 大值；另一 方面

15、,V v 图形的四个瓣在 45 o 角的方向，也无极大值。,SALS 在高分子结构分析中的应用,五、棒状、碟状结晶的测定,SALS 在高分子结构分析中的应用五、棒状、碟状结晶的测定棒晶通常出现在分子刚性 较大 的高分 子，如 聚四 氟乙烯、纤维素、合成多肽和蛋白质等。另外 在球晶 生长 的初始 阶段，晶核 先生长成棒状结构，因而也出现棒晶 的散射 图形。,360 熔融 1h,自然冷却,六、多重结构的光散射,球晶尺寸出现双峰，既存在两种半径的球晶，就会同时出现两套四叶瓣的散射图形。,SALS 在高分子结构分析中的应用,SALS 在高分子结构分析中的应用六、多重结构的光散射如果材料中存在棒晶和球晶

16、两种亚微观结构的复合，则会出现两种散射图形的叠加。,410 o C 熔融 1h,自然冷却,七、液晶态的检测,向列型 高分子液晶的 H v 散射图形是圆对称的，胆甾型 是四叶瓣形的。,SALS 在高分子结构分析中的应用,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,高分子液晶取向态特有的织构 条带织构，在 SALS,中出现类似光栅的衍射斑点，从斑点的光强最大值的散射,角 m，即 可 计 算 条 带 宽 度 d,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,38,PBS 试样小角激光光散射图样（四叶瓣）,39,PBS 试样小角激光光散射图样（环带球晶）,40,PP 薄膜试样拉伸前后小角激光光散射图样,