流变学 第一章ppt课件.ppt

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1、高聚物流变学导论 Polymer Rheology,参考教材,高分子材料流变学导论，吴其晔 化学工业出版社聚合物流变学基础，顾国芳，浦鸿汀 同济大学出版社高聚物流变学导论，王玉忠，郑长义 四川大学出版社,本课程的设置,第一章绪论第二章流变学基本物理量 第三章聚合物基本流变性质第四章本构方程第五章聚合物流变测量学（第六章聚合物的断裂和强度）,第一章 绪 论,1.1 流变学概念流变学研究材料变形与流动规律的科学高分子材料流变学研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹性为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关系。,流动：是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性

2、行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分能量。变形：是固体（晶体）材料的属性，而固体变形时，表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤消时能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还原能量，材料具有弹性记忆效应。,牛顿流动定律材料所受的剪切应力与剪切速率成正比。流动过程总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料所受的应力与形变量成正比。,胡克定律材料所受的应力与形变量成正比，其应力、应变之间的响应为瞬时响应。一般固体变形时遵从胡克定律。,牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流

3、、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科 流变学对其进行研究。,流变性实质-“固液两相性”，“粘、弹性并存”，“流、变性共存”。但这种粘弹性不是在小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹性。,流变学的任务：流变学是根据应力、应变和时间来研究物质流动和变形的构成与发展一般规律的学科。它的任务是用描述真实材料特性的模型，把物体、构型、力系三者联系起来（有时需

4、要包括温度、熵、自由能等量），既建立包括时间关系的本构方程，以描述材料在各种复杂外界条件下的流动和变形特性。,流变学解决的问题 当外界作用的历程和参数为已知时，在某一瞬间物理中某一点的应力和应变是怎样的？,流变学的发展,十九世纪三十年代，人们发现物体在很多情况下具有经典理论无法解释的与时间有关的特性。Weber于1835年研究铀丝时发现弹性滞后现象Kelvien于1865年发现锌具有粘性性质，内阻抗与速度不成正比。两年后，maxwell进一步提出了物体的粘性导数函数。随后几年，人们发现非牛顿流体1874年，bolzmann线粘弹性叠加理论1928年，美国物理化学家宾汉正式命名“流变学”的概念，

5、字头取自于古希腊哲学家Heraclitus所说的“，意即万物皆流。1929年，美国流变学学会成立（诞生日）1932年，荷兰流变学会1940年，英国流变学家俱乐部1948年9月，国际流变学会在荷兰召开。1950年，德、法、日、澳、瑞典、奥地利、捷、意、比、以色列、印度等国家相继成立流变学会。1961年，国际流变学学报创刊。第四届国际学会上，truesdell介绍了流动和变形的理论力学，奠定了流变学严密的理论基础。,流变学研究范围：流变学广泛地渗入各个学科领域：地球科学、石油开采、化工过程、血液流动、食品加工等。流变学是典型的多学科交叉科学（物理、力学、数学、化学、工程科学）应用到数学工具如张量计

6、算，微积分运算以及物理、力学知识。,地震 岩石 冰川,聚合物流变学 岩土流变学 生物流变学 金属流变学 食品流变学,流变学学科的分类：,流变学的应用,国防 地质土 木工程 化纤与塑料工业 石油工业 生物,1.2 聚合物流变学,聚合物流变学定义：研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关系。,聚合物流变学研究的内容,结构流变学又称微观流变学或分子流变学，主要研究高分子材料奇异的流变性质与其微观分子链结构、聚集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质

7、与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。,加工流变学属宏观流变学或唯象性流变学，主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。加工条件(温度和力）与产品流变行为之间的关系。,高分子材料在成型加工中，加工力场与温度场的作用不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料链结构、超分子结构和织态结构的形成和变化有及其重要的影响，是决定高分子制品最终结构和性能的中心环节。,加工条件变化与材料流动性质（主要指粘性和弹性）及 产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分结构之间的关系。,加工流变学的研究课题：,异常的流变现象（如挤出胀大现象、熔体破裂、拉伸共振等现象）发

8、生的规律、原因及克服办法；加工操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流变学分析；模具和机械设计中与材料流动性和传热性有关的问题等。,多相高分子体系的流变性规律 例如：共混体系对流变性能的影响，讨论两种高分子材料共混，粘度与振荡频率的关系、以及储能模量与振荡频率的关系,聚合物流变学研究的意义,对设计加工机械和模具有指导作用。,对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。,可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。,聚合物流变学研究内容,聚合物流变行为与力学模型。聚合物流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关系。材料参数如分子量、分子结构、添加剂的

9、浓度等对聚合物流变性能的影响。聚合物流变性能的表征和测试方法。聚合物流变学的实际应用。,聚合物流变学应用范围,热塑性塑料热固性树脂、粘合剂涂料、油漆弹性体,热塑性塑料,热固性树脂、粘合剂,流变在热固性树脂方面的应用：广泛应用于发生聚合反应的热固性树脂、粘合剂等方面的研究、开发以及质量控制。对固化反应的诱导期、反应温度与时间对固化度、粘度的影响、后固化的作用、紫外线UV引发固化、填料的影响，只有流变技术可以给出快速、准确的信息供参考。,近年来，环氧树脂、聚酰亚胺作为纤维增强先进复合材料的基体越来越受到重视。由于它们具有较高的比强度，这些复合材料在航空、运输和体育器材工业占的比率逐年提高。,涂料、

10、油漆,垂挂性 刷在墙壁上的涂料会流下来吗？为了降低流挂度，通常加入增稠剂来调整。涂刷性 涂刷时方便吗？与屈服应力有关。增稠剂会增加粘度，有时还会增加弹性。所以还需要表征产品的粘弹性。粘性和弹性的特性极大地影响着涂料滚刷和喷塑的工艺性。流平性 刷痕会流平吗？与涂料过度剪切变稀有关。印刷质量 印刷时，油墨是停留在印的地方，还是扩散开来？,弹性体与橡胶,流变与其它技术相比，其优点在于可以同时测量粘性模量和弹性模量。硫化过程中弹性体的刚度与交联密度有关，它可以通过材料测试的弹性模量平台得到。,根据工艺的不同，橡胶可以表现出热塑性和热固性材料的行为。与热塑性材料的测量类似，橡胶的流变测试也可以评估橡胶的

11、分子量和分子量分布。橡胶中炭黑的分散性也可以采用同样的技术。,涉及的名词,应力：在某方向上，单位面积上的内力多少应变：在对应于应力方向上，物体变形的相对幅度多大剪切速率：单位时间尺度上剪切应变多快模量：描述材料抵抗弹性变形的能力多硬或多软,粘度（流体特性）：粘度是一个材料参数，描述了材料抵抗流动的能力液体的稠、稀,说明：粘度不是一个数据，而是与剪切速率相关的曲线。,理想流体的粘度就是一个常数，没有剪切变稀和增稠的现象。符合牛顿法则，流变行为符合牛顿法则的流体牛顿流体，牛顿流体的粘度不随剪切速率变化而改变，用一个数据就可以完全表示。,许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，包括聚合物分散体系（如胶体）

12、以及填充体系等都不符合牛顿流体定律，这类流体统称为非牛顿流体。,弹性固体特性,理性固体遵循胡克定律,=c,粘弹性既有弹性又有粘性,粘弹性体：同时具有液体和固体的性质。,没有一个简单的定理来描述，只有通过流变测试来决定,高分子液体（熔体和溶液）在外力或外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体，又非牛顿粘流体的奇异流变性质。它们既能流动，又有形变，既表现出反常的粘性行为，又表现出有趣的弹性行为。其力学响应十分复杂，而且这些响应还与体系内外诸多因素相关，主要的因素包括高分子材料的结构、形态、组分；环境温度、压力及外部作用力的性质（剪切力或拉伸力）、大小及作用速率等。下面简单介绍几种著名的高分子特征流变现象

13、。,1.3高分子液体的奇异流变现象,高粘度与“剪切变稀”行为Weissenberg效应挤出胀大现象不稳定流动和熔体破裂现象无管虹吸，拉伸流动和可纺性各种次级流动孔压误差和湾流压差湍流减阻效应触变性和震凝性,高粘度与“剪切变稀”行为,一般低分子液体的粘度较小，温度确定后粘度基本不随流动状态发生变化，如室温下水的粘度约为10-3Pa.s(1Pa.s=10P(泊)，故室温下水的粘度约为1(Cp）厘泊。而高分子液体的粘度绝对值一般很高，表列出部分高分子熔体零剪切粘度的参考值,其绝对值均在102-104Pa.s范围内。,剪切变稀对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度也会随剪切速率（或剪切应力）

14、的增大而下降，呈现典型的“剪切变稀”行为。,“剪切变稀”效应是高分子液体最典型的非牛顿流动性质，对高分子材料加工制造具有极为重要的实际意义。在高分子材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往会发生1-3数量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。千万不要将材料的静止粘度与加工中的流动粘度混为一谈。流动时粘度降低使高分子材料相对容易充模成型，节省能耗，减少机器磨损，同时粘度的变化还与熔体内分子取向和弹性的发展有关，这些都将最终影响制品的外观和内在质量。,另外有一些高分子溶液，如高浓度的聚乙烯塑料溶胶，在流动过程中表现出粘度随剪切速率增大

15、而升高的反常现象，称为“剪切变稠”效应，通常把具有“剪切变稀”效应的流体称为假塑性流体，把具有“剪切变稠”效应的流体称为胀流性流体。,关于“剪切变稀”行为的说明,高分子构象改变说 已知柔性链高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状。在溶液状态，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。当分子内外各种相互作用抵消时，大分子处于重要的参考状态，即状态，此时大分子链的构象为自由联结链（或等效自由联结链）的Gauss链构象，末端距具有Gauss分布函数的形式。当体系处于平衡时，熔体中大分子链的构象也接近于Gauss链构象。,当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构

16、象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。当流动过程进行得很慢时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链的构象变化得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变（趋于），表现出牛顿型流动特点。,当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系也没有足够的时间充分松弛，结果长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度的下降，发生“剪切变稀”的假塑性现象。,类橡胶液体理论,类

17、橡胶液体理论由英格兰 A.S.Lodge等人提出。该理论认为高分子浓厚系统（包括高分子熔体、高分子浓溶液）的奇异粘弹性，与系统中大分子链相互缠结，构成三维拟网状立体结构有关。,高分子浓厚系统中，大分子链之间存在缠结已被高分子界公认。一般认为，缠结的类型有两种：一是呈无规线团状的柔性分子相互扭曲成结，形成具有几何拓扑结构的几何缠结；二是几条大分子链局部地充分地相互接近，形成强烈地物理相互交换作用而“交联”。,由于分子链间的缠结存在，使分子链相对运动受阻，材料粘度很大，流动十分困难。粘度与分子量之间存在如下关系：,式中Mc为分子链开始发生缠结的临界缠结分子量。由公式可知，当分子量足够大，分子链长到

18、足以形成缠结时，体系粘度随分子量急剧上升。,零剪切粘度0是物料的一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。,“类橡胶液体”高分子熔体和浓溶液中分子链相互缠结，这种缠结不像交联高分子材料那样具有化学交联点，不是牢固的立体网状结构，故称为“拟网状结构”。大分子材料处于橡胶高弹态时具有这种结构。而高分子熔体或浓溶液中同样具有这种结构，故把这类液体称为“类橡胶液体”,一般来说，大分子链间的缠结因分子热运动产生，也因分子热运动破坏。在确定的外部条件下（温度、剪切速率），缠结点的形成速率与破坏速率大致相等，因此拟网状结构，包括缠结点密度，大致处于动态平衡状态。一旦外部

19、条件发生变化，如剪切速率、剪切应力增大，就会导致缠结点的破坏速率大于生成速率，使体系内平均缠结点密度下降，出现剪切变稀现象。在新的条件下，经过一段时间，拟网状结构会再度达到新的动态平衡，使体系的性质，包括粘度等，呈现出与新状态适应的数值。总之体系的性质与外部条件密切相关，这种相关性是由于体系内部拟网状结构的变化而产生的。,高分子浓厚系统内部的拟网状结构的变化是可逆的。受强力作用时，缠结点破坏，体系粘度下降。将材料充分静置后，内部结构又会形成，粘度会部分地或全部地恢复。由于高分子液体的粘性与其内部结构紧密相关，故又称之为“结构粘性”。,应用：假塑性流动性质，对高分子材料的加工行为有重要影响。,根

20、据“剪切变稀”规律，我们可以在一定的剪切速率范围内，适当提高剪切速率（提高机器转速，提高推进速度等），以降低材料的粘度，增加流动性，从而降低能耗，提高生产效率。图中在剪切速率400s-1附近，材料粘度基本不再变化。因此，如果在加工时使加工速度维持在这个区间内，则可以避免因剪切速率的微小波动而引起粘度的波动，使产品质量稳定。,Weissenberg效应,现象：与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体,当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒效应附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。这种现象称Weissenberg效应，又称“包轴”现象。,原因：被归结为高分子液体是一

21、种具有弹性的液体。可以想象在旋转流动时，具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的压力，迫使液体沿棒爬升。,分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。,应用,利用包轴现象可以设计一种圆盘挤出机。熔融的物料从加料口加入，在旋转流动中沿轴爬升，而后从轴心处的排料口排出。这种机器结构简单，制造方便，性能稳定，用作橡胶加工的螺杆挤出机的喂料装置，可提高混合效果和改善挤出稳定性。,挤出胀大现象,现象：挤出胀大现象又称出口膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸di大于口模

22、尺寸D，截面形状也发生变化的的现象。,实验表明，当挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减小，挤出胀大现象明显减轻。,原因：其产生的原因也被归结为高分子熔体具有弹性记忆能力所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属弹性形变。这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。,不稳定流动和熔体破裂现象,现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力）过高，超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力），就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺

23、旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象,上图为低密度聚乙烯在不同的剪切速率下经过毛细管流动 的相片，速率分别为37，112，750，2250s-1,高分子熔体的流动不稳定性主要表现为：挤出成型过程中的熔体破裂现象拉伸成型过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象辊筒加工过程中的物料断裂现象尽管目前关于高分子熔体流动不稳定性及管壁滑移的机理研究尚不够深入，有些问题还有争论，但可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹性行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。,挤出成型过程中的熔体破裂行为,两类熔体破裂现象LDPE（低密度聚乙烯）型：破裂特征是先呈现粗糙

24、表面，当挤出剪切速率超过临界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷。HDPE（高密度聚乙烯）型：熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，而后随剪切速率的提高逐步出现有规则的畸变，如竹节状、螺旋形畸变等。剪切速率很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线形分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、线形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。当然，这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。,两类材料的流变曲线,熔体破裂现象机理分析,造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链的剪切流

25、场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸多因素相关。从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有极限的，其弹性贮能本领也是有限的，多余的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。,Tordella 试验研究挤出口膜及入口区附近流动熔体的应力集中效应得出，LDPE型和HDPE型熔体流经口膜时的应力分布状态不同。LDPE型熔体，主要应力集中在口膜入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口膜死角处存在环流或涡流。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响。,当剪切速率大于临界剪切速率后，入口区

26、出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线破裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂，这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，他们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变。,对于HDPE型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角环流，低剪切速率时，熔体流过口膜壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率增高

27、到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会发生断裂，（原因之一是由于分子链解缠结造成的）。又因为应力集中使熔体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁之间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿壁滑移，熔体突然增速，同时释放能量。,释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移。这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时粘”，表现在挤出物上呈现出竹节状等有规畸变。当剪切速率再大时，熔体在模壁附近会出现“全滑动”，这时反而得到光滑的挤出物，即所谓的第二光滑挤出区。此时应力集中效应转到口膜入口区。在极高的剪切速率下，熔体流线在入口区就发生扰乱，这时挤出物必然呈无规

28、破裂状。,上面的推理分析是根据实验现象和流变曲线并结合分析推理的结果，尚需要大量实验与理论工作论证和验证。,影响熔体挤出破裂行为的因素,聚合物熔体发生挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现，因此一切能影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。,口模形状和尺寸 挤出成型过程的工艺条件 挤出物料性质,口 模入口角对LDPE型熔体挤出破裂行为影响很大，当入口为平角时，挤出破裂现象严重，而适当改造入口区，将入口角减小变为喇叭型时，挤出物外观有明显改善，且开始发生熔体破裂的临界剪切速率增高，这一是由于喇叭口型中物料所受的拉伸形变较小，吸收的弹性形变能小，二是喇叭型将死角切去，涡流区减小或消失，

29、流线发展比较平滑。有时还采用二阶喇叭口型，它可使临近剪切速率进一步增高。,适当升高挤出过程中的熔体温度，使熔体粘度下降，从而缩短物料松弛时间，可使挤出物外观得以改善，因此，升高温度（特别是口模区的温度）是解决熔体破裂的快速补救方法。从材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛时间长，容易发生熔体破裂。而在平均分子量相等的条件下，分子量分布较宽的物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率较高，这主要是由于宽分布试样中低分子量级分的增塑作用。填料的作用：无论填加填充补强剂还是软化增塑剂，都有减轻熔体破裂程度的作用。,无管虹吸，拉伸流动和可纺性,现象：对牛顿流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象

30、立即终止，对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。无管侧吸：将高分子溶液侧向倾倒流出，若使烧杯的位置部分回复，以致杯中平衡液面低于烧杯边缘，但是高分子液体仍能沿壁爬行，继续维持流出烧杯，直至杯中液体全部流光为止。,虹吸现象,一种含铝的二月桂酸酯溶解在萘烷和间甲苯酚中形成一种泡沫溶液，由烧瓶导(a)，中间由剪刀剪断(b)，剪断的上部自动恢复进烧杯，而只有剪刀下的液体流进烧杯(c),原因：与高分子液体的弹性行为有关，这种液体的弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液流的自由表面相当稳定。实验表明，高分子浓溶液和熔体都具有这种性质，因而能够产生

31、稳定的连续拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力。,各种次级流动,高分子液体在均匀压力梯度下通过非圆形管道流动时，往往在主要的纯轴向流动上，附加出现局部区域性的环流，称为次级流动，或二次流动，在通过截面有变化的流道时，有时也发生类似的现象。甚至更复杂的还有三次、四次流动等。,一般认为，牛顿型流体旋转时的次级流动是离心力造成的，而高分子液体的次级流动方向往往与牛顿型流体相反，是由粘弹力和惯性力综合形成的，这种反常的次级流动在流道与模具设计中十分重要。,孔压误差和弯流压差,测量流体内压力时，若压力传感器端面安装得低于流道壁面，形成凹槽，则测得的高分子液体的内压力将低于压力传感器端面与流道壁面相平时测得

32、的压力，如图，这种压力测量误差称孔压误差。,牛顿型流体不存在孔压误差，无论压力传感器端面安装得与流道壁面是否相平，测得的压力值相等。高分子液体有孔压误差现象，其产生原因被认为在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹槽的力，使凹置的压力传感器测得的液体内压力值小于平置时测得的值。在实施流变测量时，应当注意这一效应。同样地，当高分子液体流经一个弯形流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压力，也会因法向应力差效应而产生差异。通常内侧壁所受的压力较大。,湍流减阻效应,湍流减阻效应指在高速的管道湍流中，若加入少许高分子物质，则管道阻力将大为减小的效应。湍流减阻的机理目前尚

33、不完全清楚，但肯定与高分子长链柔性分子的拉伸特性有关。具有弹性的大分子链的取向改变管流内部的湍流结构，使流动阻力大大减小。管流减阻在石油开采、输运、抽水灌溉、循环水系统等工农业生产中具有重要意义。,触变性和震凝性-具有时间依赖性的流动行为,现象：触变性和震凝性指在等温条件下，某些液体的流动粘度随外力作用时间的长短发生变化的性质。粘度变小的称触变性，变大的称震凝性，或称反触变性。,原因：一般来说，流体粘度的变化同体系内的化学、物理结构的变化相关，因此发生触变效应时，可以认为液体内部有某种结构遭到破坏，或者认为在外力作用下体系内某种结构的破坏速率大于其恢复速率。而发生震凝效应时，应当有某种新结构形

34、成。,触变性和震凝性流体表现出奇异的流动曲线。图1-11（a）为触变性流体的流变曲线。在第一循环（t1）中，当剪切速率上升时，流体中有某种结构因剪切遭到破坏，表现出“剪切变稀”的性质，流动曲线与假塑性流体相似。然后令剪切速率下降，结果发现由于触变体内的结构恢复过程相当慢，因此回复曲线与上升曲线并不重合，回复曲线为一条直线，类似牛顿型液体的性质。,再进行第二循环结果发现由于流体内被破坏的结构为尚不曾恢复。因此第二循环的上升曲线不能重复第一循环的上升曲线，反而与第一循环的回复曲线相切，出现一条新的假塑性曲线。剪切速率下降时，又沿一条新的直线恢复，形成一个个滞后圈。而外力作用时间越长，材料的粘度越低

35、，表现出所谓触变性。图1-11b 则为震凝性流体的流变曲线，其过程与（a）相反相似，滞后圈的方向与触变性流体相反。在触变性流体的流变曲线中，第一循环后，若给予流体充分的静置，使其结构得以恢复，再进行第二循环，则流变曲线可能会与第一循环重合。,一些高分子胶胨、高浓度的聚合物溶液及一些填充高分子体系具有触变性。例一：如炭黑混炼橡胶，其内部有由炭黑与橡胶分子链间的 物理键形成的连串结构。在加工时，强大的剪切应力会破坏连串结构，使粘度很快下降，表现出触变性。而在停放过程中，由于结构部分得到恢复，混炼橡胶的可塑度又会随时间而下降。例二 可怕的沼泽地也可归于触变性流体，陷人其中的人或动物，越动陷得越深。震

36、凝性例三 适当调和的淀粉糊、工业用混凝土浆、某些相容性差的高分子填充体系等则表现出典型的震凝性，将筷子插入适当调和的淀粉糊中（注意，水太多或太少都不行）猛力搅动，淀粉糊会突然变硬，甚至使筷子折断。用力按压淀粉糊，会发现按压的地方出现了裂纹（固体的性质）。,小结：一般触变过程和震凝过程均规定为等温过程；凡触变体均可视为剪切变稀的假塑性体，但假塑性体未必为触变体；同样，凡震凝体均可视为剪切变稠的胀流性体，但胀流性体未必为震凝体。,1.4 高分子材料粘流态特征及流动机理,粘流态定义粘流态的主要特征流动机理,粘流态定义：所谓粘流态，指高分子材料在温度处于流动温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚

37、态。,粘流态的主要特征从宏观来看在外力场作用下，高分子熔体产生不可逆的永久变形（流动）。从微观看，处于粘流态时大分子链能产生重心位移的整链相对运动。,高分子材料加工多半是在粘流态下进行的。,无定性高分子材料三个相态的特征,玻璃态：高弹态：大分子链段解冻，可以发生运动，然而这种运动并没有使分子整链的重心相对位移，因此形变可以恢复。粘流态：温度继续升高，到粘流态时，分子热运动强烈到足以使分子链间的缠结开始松弛，分子整链发生相对滑移。曲线上高弹平台消失，材料发生不可逆形变和流动。,高分子材料的粘流态温度,对无定型聚合物而言，温度高于流动温度（Tf）即进入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高

38、于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高到一定程度时，熔融后可能存在高弹态，因此要在温度继续升高，高于流动温度（Tf）后才进入粘流态,绝大多数线形高分子材料具有粘流态,交联高分子材料和体形高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子链聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，分子链间存在强相互作用，其分解温度（Td）低于流动温度（Tf），因而也不存在粘流态。,室温或者略高于室温时处于粘流态的聚合物，通常用作胶粘剂或者涂料。,流动机理(通过蚯蚓式蠕动来完成),粘流态下大分子流动的基本结

39、构单元不是大分子整链，而是链段，分子整链的运动实际上是通过链段的相继运动实现的。研究高分子材料粘流活化能时发现，当熔体分子量很低时，活化能E随分子量增大而增大。分子量达到一定值后，E 趋于恒定，不再增加，与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小，这说明熔体流动的基本结构单元是链段。,高分子链段运动方式,分段位移 从结构看，高分子熔体内自由体积（空穴）的尺寸远比分子整链的体积小，而与链段体积相当，这种空穴只能提供链段跃迁所需要的空间。所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的。运动形态如同蚯蚓或蛇的蠕动。,何以分子量越大的高分子材料，粘度较高，流动困难；

40、分子链柔性好的高分子材料，粘流温度和粘流活化能较低；极性大、分子间相互作用很强的高分子材料，粘流温度和粘流活化能高，有些高分子材料如聚丙烯腈，其分段位移困难，流动温度高，以至于根本不存在粘流态。,按照这种运动图像就不难理解,化学流动,这是由于在强外力场作用下，大分子发生了机械裂解，产生分子量较小的自由基，这些自由基粘度小，在外力作用下能够流动。流动过程中，自由基又能进行再化合，形成新的体形结构。这种结构的破坏和重建在一定的外部条件下达到动态平衡，决定着此时的流动性质。,有些高分子材料如聚氯乙烯、聚氯丁二烯，高温下会形成交联结构。但实际上它们仍能混炼和挤出，说明仍具有流动性。,小结：分段位移与化学流动两种方式各自所占的地位不同。当分子链较柔顺，分子量不太大，或体系中加有增塑剂时，高分子材料粘度小，分段位移为主要的流动机理，化学流动方式几乎不存在。但当体系粘度很高，或外力作用速度很快时，流动中体系内发生复杂的力化学反应，此时化学流动将很突出，甚至起主要的决定性作用。,