材料合成与制备 水热合成ppt课件.ppt

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1、水热与溶剂热合成,第二章,2,水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成方法应用实例,目 录,2.1,2.2,2.3,2.4,3,水热与溶剂热的发展,4,水热合成方法的发展,最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,5,(2)水热合成方法的发展,最早

2、采用水热法制备材料的是1845 年以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；,通过水热法得到的石英单晶,6,一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等；,长石,硅灰石,7,1900年以后，G.W.Morey 和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。,石榴子石(A3B2SiO43,绿柱石(铍铝硅酸盐矿物),8,水热法（hydrothermal）（高压溶液法）,9,溶

3、剂热合成方法的发展,1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。,10,溶剂热法优点,在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；,由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在

4、应用的材料；,11,水热与溶剂热合成方法原理,12,水热与溶剂热合成方法的概念,水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,13,溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，,如III-V族半导体

5、化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。,14,水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：,“均匀溶液饱和析出”机制,“溶解-结晶”机制,“原位结晶”机制,15,“均匀溶液饱和析出”机制,由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。,16,“溶解-结晶”机制,所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的

6、团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；,17,“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。,18,“原位结晶”机制,当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。,1

7、9,将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段：,生长基元 与晶核的形成,生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动,生长基元在界面上的结晶或脱附,20,生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。,21,生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。,22,生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向

8、环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。,23,水热与溶剂热合成方法的适用范围,制备薄膜,合成新材料、新结构和亚稳相,低温生长单晶,24,水热与溶剂热合成工艺,25,水热与溶剂热合成的生产设备,高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；,高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。,26,（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；（4）按设

9、计人名分类：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜），Barnes摇动反应器等；,高压釜的分类,27,（5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；（6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。,28,简易高压反应釜实物图,釜套由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。,釜芯由耐酸碱聚四氟乙烯制成,29,水热反应釜,30,带搅拌高压反应釜装置图,31,水热与溶剂热反应的基本类型,合成反应,通过数种组分在水热条件下直接化合

10、或经中间态发生化合反应。,利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O,32,热处理反应,利用水热条件处理一般晶体而得到具有特定性晶体的反应。,转晶反应,利用水热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。,33,离子交换反应,晶化反应,沉淀反应,氧化反应,提取反应,分解反应,脱水反应,水热热压反应,反应烧结,烧结反应,水解反应,34,通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。,Nd2O3+H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3+H3PO4 Ca(PO4)3OH+AlPO

11、4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH K2OnTiO2(n=4,6),(1)合成反应,35,沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。,(2)热处理反应,条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应,例如：人工氟石棉人工氟云母,(3)转晶反应,利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应,例如：良石高岭石;橄榄石蛇纹石;NaA沸石NaS沸石,(4)离子交换反应,36,例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度410300、压力120MPa、生长速率12mm/d；若在

12、0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为400370、装满度为70、生长速率12.5mm/d。,(5)单晶培育,高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶,一定温度、压力下物质脱水结晶的反应,(6)脱水反应,例如,37,FeTiO3 FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH Na2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2O FeO+K2OnTiO2(n=4,6),(7)分解反应,分解化合物得到结晶的反应,例如,(8)提取反应,从化合物(或矿物)中提取金属的反应,钾矿石中钾的水热提取重灰石中钨的水热提取,例如,KF+MnCl2 KMnF3KF+CoCl2 KCoF3,(9)沉淀反应,生成沉淀

13、得到新化合物的反应,例如,38,Cr+H2O Cr2O3+H2Zr+H2O ZrO2+H2Me+n L MeLn(L=有机配体),(10)氧化反应,金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，以及超临界有机物种的全氧化反应,例如,CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O M-ZrO2+T-ZrO2硅铝酸盐凝胶 沸石,(11)晶化反应,使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶态物质晶化的反应,例如,39,(15)水热热压反应,水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应,例如,放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备,(14)反应烧结,化学反

14、应和烧结反应同时进行,氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备,(13)烧结反应,水热、溶剂热条件下实现烧结的反应,含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料的制备,(12)水解反应,醇盐水解等,例如,例如,例如,40,高温高压水热合成实验温度已高达1000，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。,按温度分类,亚临界合成,超临界合成,多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反应。反应温度范围是在100-240之间，适于工业或实验室操作。,水热合成,41,水热与溶剂热合成的一般工艺是：,42,可溶性金属盐溶

15、液固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物胶体和固体粉末混合物,前驱体选择,43,（1）相似相容原理,（2）溶剂化能和Born方程式,水热与溶剂热合成的介质选择,44,所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大,45,这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。,当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时,离子晶体,共

16、价化合物,必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力,必须使共价键发生异裂作用,46,其中G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对介电常数r不因离子电场而改变。,Born方程式：,47,形成离子溶液溶剂,要求,介电常数大,分子极性强,既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。,48,水热与溶剂热合成存在的问题,无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患

17、。,49,水热与溶剂热合成方法应用实例,基于酒石酸调节的单分散Fe3O4的粒子的水热合成,JuanYan采用主要原料为TA（酒石酸），FeCl3，无水C2H5OH，NH4OH以及各种的分析纯试剂通过酒石酸辅助水热合成单分散Fe3O4纳米材料。制备工艺：1ml NH4OH加入25ml的FeCl3水溶液中，搅拌得到红褐色泥浆，泥浆通过多次离心分离，得到了铁的先驱体。将不同含量的TA(0mmol，0.2mmol，0.5mmol，1mmol，2mmol)加入到上述先驱体中，之后转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的压热器中，充入去离子水搅拌，之后压热器密封并且加热，压热器在180下保温1小时，在空气中缓慢

18、冷却。产物离心并用酒精和去离子水清洗，重复此过程多次，产物在真空箱中60干燥4h，获得最终产物。,50,在180下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物TEM照片(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol,51,在180下搅拌1小时，不同TA含量水热合成产物的XRD图(a)0mmol，(b)0.2mmol，(c)0.5mmol，(d-e)1mmol，(f)2mmol，H：Fe2O3，M：Fe3O4,52,水热与溶剂热合成方法应用实例,2 水热合成Co-MCM-41介孔分子筛,ZHAO Qian等采用水热法合成不同Co含量介孔分子筛，并对其

19、稳定性进行研究，同时对金属Co的添加量与所合成的介孔分子筛的比表面积、孔体积和介孔有序性之间的关系也进行研究。实验按照表的原料配比，采用水热法合成含Co介孔分子筛。,53,在不同温度下培烧和100水热处理5d后样品Co-MCM-41(2)的TEM像,54,样品Co-MCM-41(2)在550培烧前后的FT-IR谱,55,水热与溶剂热合成方法应用实例,3 水热合成分等级球状TiO2纳米结构,合成过程如下：6.4ml TiCl4水溶液溶于80ml去离子水，持续搅拌下，加入1.6gPAM以及1.4g尿素，将混合物搅拌10min，之后封入容积为100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，180下保温2

20、4h，反应釜冷却后，沉淀离心分离，水洗，80干燥24h，550培烧4h得到最终产物。,56,产物Ti-P-U的FESEM图像,57,产物Ti-P-U的XRD图（a）和Raman光谱（b）,58,产物Ti-P-U的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图,59,溶剂热技术正好弥补了水热合成的缺点。从本质上来说，两者原理十分相似，有机溶剂也起着传递压力、媒介和矿化剂的作用。,纳米材料的水热、溶剂热合成,始于1982年，方法简单，易操作，对环境友好。出现伊始就掀起了水热合成纳米材料的热潮。已成为合成纳米材料的最重要的方法之一,水热法制备纳米粒子的优点,纯度高,粒径小,粒度分布窄,团聚程度轻,晶粒发育良好,杂

21、质少,结构缺陷少,缺陷,不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种,60,一、纳米棒或线的水热、溶剂热合成,图3-6 稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：(ac)La(OH)3,61,图3-6 稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：(df)Pr(OH)3,62,图3-6 稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24),4790-4793.,63,图3-7 不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片：(a)Sc(OH)3纳米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3纳米线(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3纳米线(pH=7)，(e)Gd(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L),Chem.Eur.J.2005,11,2183-2195.,