第四章非晶态固体课件.ppt

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1、第四章 非晶态固体,第四章 非晶态固体,非晶态固体 原子在空间排布没有长程有序的固体。非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征，为短程序。短程有序，长程无序非晶态固体范畴 玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等。,非晶态固体,第四章非晶态固体课件,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图,结论：熔体和玻璃的结构近似.玻璃虽然远程无序，存在着近程有序的区域。,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图结论：熔体和玻璃的结构,一、非晶态半导体1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖

2、。非晶态半导体的类型：主要有四面体配置的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等）和硫系非晶态半导体等两类。,一、非晶态半导体,四面体结构非晶态半导体IV族元素非晶态半导体（a-Si和a-Ge）；III-V族化合物非晶态半导体（a-GaAs，a-GaP，a-InP及a-GaSb等）。硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它们往往是以玻璃态形式存在。氧化物非晶半导体GeO2，BaO，SiO2，TiO2，SnO2及Ta2O5等。,四面体结构非晶态半导体IV族元素非晶态半导体（a-Si和a,二、非晶态金属 高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低损耗非晶磁性材料。主要非晶态

3、金属和合金的结构模型。非晶态合金统称“金属玻璃”。以极高的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金呈玻璃态，呈长程无序状态。,二、非晶态金属,玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔 融、冷却成的 一种无定形固态。,三、玻璃,无规则网络学说晶子学说,玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔 融、冷,要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺

4、寸太小，无法用X射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,（一）晶子学说,要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微,（二）无规则网络学说(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三 维空间网络结构。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能要大。(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件 A、每个O最多与两个网络形成离子(A)相连。B、多面体中阳离子(A)的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,（二）无规则网络学说,如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都

5、是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。,石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较,如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4,评价(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,评价,综述：无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法：玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。但在有序无序的比例和结构上还有争论。晶子假说

6、着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,综述：,常见玻璃类型,一 硅酸盐玻璃二 硼酸盐玻璃三 磷酸盐玻璃,常见玻璃类型一 硅酸盐玻璃,硅酸盐玻璃,1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以SiO4共顶连接形成三维网络。在SiO4形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结构中没有断网现象，只有硅氧键角在120o_180o之间变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性，而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。,硅酸盐玻璃 1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以SiO,2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃出现非

7、桥氧离子，二元中，当加人RO、R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，结构中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。加RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，网络被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化速率也越快，形成玻璃就越困难。,2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃,Z=每个多面体中氧离子平均总数(硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3)R 玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X 每个多面体中非桥氧离子平均数Y 每个多面体中中桥氧离子平均数,Y俩表,参数间的关系：,2、玻璃的结构参数,为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入玻璃的四个结构参数。,Z=每个多面体

8、中氧离子平均总数Y俩表参数间的关系：2、,硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：（1）在硅酸盐晶体中，SiO4骨架按一定的对称规律有序排列；在硅酸盐玻璃中SiO4骨架的排列是无序的。（2）在硅酸盐晶体中，SiO4骨架外的网络外离子占据了点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地分布在SiO4骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。,（3）在硅酸盐晶体中，只有当外来阳离子半径与晶体中的阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中，骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵守静电价规则。（4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体），原始组份（氧化物）相互间有简单的固定比例，即符

9、合化学计量；而在玻璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化学计量。,硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：（3）在硅酸盐晶,硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平均与三个氧配位，B2O3构成BO33-三角体结构，B-O-B键角120o，是平面三角形，形成层状结构，BO间距为0.137nm，在同一层内BO很强，而层与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。在B2O3玻璃中，Z3，R3/2=1.5，X=0，Y3 如果加入R2O、RO的断网离子，导致断网，可使BO3变成BO4体，B起补网作用，其中四面体中间有三角体连接。所以三角体向

10、四面体转化是有限的。,硼酸盐玻璃,磷酸盐玻璃P与O构成的磷氧四面体PO43-，是磷酸盐玻璃的网络构成单元。四个键中有一个构成双键（不和其他四面体键合），四面体以顶角相连成三维网络，每个四面体只和3个四面体连接。有人认为，P2O5玻璃与B2O3玻璃类似，也是层状结构，层之间由范德瓦耳斯力维系在一起。当加人网络改良剂如R2O时，如Na2O的加入玻璃结构将从层状转变为链状，链之间有NaO离子键结合在一起。,磷酸盐玻璃,转变温度区：玻璃从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质(即弹性、脆性等)的物体的温度区。符号Tf（膨胀软化温度，=108-10帕秒时）和Tg（转变温度，=1012.4帕秒时）分别表

11、示转变温度区的上下限。,玻璃的转变,转变温度范围微观过程：是一个结构重排过程。结构灵敏的性能都出现明显的连续反常变化，与晶体熔融时的性质突变有本质的不同。,玻璃的转变转变温度范围微观过程：是一个结构重排过程。结构灵敏,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等，在TgTf转 变范围内有极大值的变化。,熔融态与玻璃态转变时，物理、化学性质随温度变化的连续性,性质温度TgTf 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀

12、冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性,转变温度范围附近的结构变化情况：Tf以上：结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。温度的变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。Tg以下：玻璃基本为固态物质，温度变化的快慢，对结构、性能影响也相当小。质点重排的速度很低，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。这一阶段热处理，可以清除内应力或内部结构状态不均匀性。Tf-Tg范围内：质点可以适当移动，玻璃的结构状态由温度所决定。,转变温度范围

13、附近的结构变化情况：,“假想温度”：当玻璃冷却到室温时，它保持着与转变温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。该温度称“假想温度”,“假想温度”：当玻璃冷却到室温时，它保持着与转变温度区间的,玻璃化的条件(一)热力学与动力学条件(二)结晶化学条件,玻璃化的条件,热力学与动力学条件玻璃的不稳（亚稳）性：从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，有向晶态转变的趋势。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。,热力学与动力学条件,玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的动力学条件所决定的。因为析晶过程必须克服一定的势垒，包括成核所需建立新界面

14、的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。势垒大，冷却速度快时，利于玻璃形成。在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止生成能被测出的结晶。,玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的动力学条件所决定的。,(1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主要标志。(2)在相似粘度温度曲线情况下，具有较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易于获得,玻璃生成的主要动力学因素,玻璃生成的主要动力学因素,四、玻璃形成的结晶化学条件,熔体的结构含有多种负离子基团，负离子团的聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或

15、歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值,1、复合阴离子团大小与排列方式,四、玻璃形成的结晶化学条件 熔体的结构含有多种负离子,(1)网络形成体单键强度335 的氧化物。能单独形成玻璃体。(2)网络变性体单键强度250 的氧化物。改变网络结构，改变玻璃性质。(3)中间体单键强度250335 的氧化物。其作用介于网络变性体和网络形成体之间。,原因,2、键强,键型,S=Z+/n S静电键强度，Z+阳离子电价，n 阳离子配位数,孙光汉理论,P96 表,网络形成离子,网络变性离子,中间离子,(1)网络形成体单键强度335 的氧化物。,(1)离子键物质(N

16、aCl、CaF2)离子键无方向性，作用范围大，配位数高，组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。(2)金属键物质(单质、合金)无方向性和饱和性，配位数高(CN=12),结晶几率大,很难形成玻璃。(3)共价键物质大部分分子间是无方向性的范德华键，形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,3、键型,(1)离子键物质(NaCl、CaF2)3、键型,(4)混合键物质极性共价键：离子键向共价键过渡的混合键。共价键有方向性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，有利于造成玻璃的近程有序。离子键无方向性和饱和性，易改变键角，促进多面体不按一定方向连接，有利于造成玻璃的远程无序。金属共价键：金属键向共价键过渡的混合键。金属键无方向性和饱和性，使原子团自由连接，有利于造成玻璃的远程无序；,思考题,(4)混合键物质思考题,