第十章化学传感器课件.ppt
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1、第十章化学传感器,第十章 化学传感器,第一节 电化学测量基础第二节 离子选择电极第三节 气敏电极第四节 离子敏场效应管第五节 半导体陶瓷气敏传感器第六节 半导体陶瓷湿度传感器,第十章化学传感器第十章 化学传感器第一节 电化学测量基,第十章化学传感器,包括两部分内容:电化学传感器和半导体气、湿敏传感器。原理:化学传感器是对化学物质敏感而且能将其量转变成电学信号的器件。特点:1、电化学传感器不仅能监测离子而且能测定溶解在生理液体中各种气体的含量,如血液中氧和二氧化碳的含量。2、传感器结构简单,取样少、测定快、灵敏度高。3、随着半导体集成技术的发展,使传感器得以微型化,能在体内或刺入细胞内进行测量。
2、4、在与计算机结合,可使传感器智能化。5、电化学传感器的电极又是酶、免疫、微生物传感器等的主要部件。气、湿敏传感器主要用于环境监测。,第十章化学传感器 包括两部分内容:电化学传感器,第十章化学传感器,主要应用,第十章化学传感器主要应用,第十章化学传感器,第一节 电化学测量基础一、电位型电化学传感器 电位型电化学传感器是在电极和溶液界面上可逆地发生电极反应时把被测化学物质量转变为电位信号的测定器件。在平衡条件下,被测的化学物质量与电极电位的关系符合能斯特(Nernst)方程:e=a+blgC,第十章化学传感器 第一节 电化学测量基础,第十章化学传感器,第十章化学传感器,第十章化学传感器,2、电流
3、型电化学传感器 在外加电压下在电极上发生电化学反应的电池称为电解电池。电解电池有两种方法测量溶液中的离子浓度。一种是测量电流的,则为伏安法测量系统,其中测量扩散电流的称为极谱法;另一种是测量电量。,第十章化学传感器2、电流型电化学传感器,第十章化学传感器,3、电导型电化学传感 电导(S)是电阻(R)的倒数,以西门子(Siemens)为单位。在两个电极之间电解质溶液的电导可用下式表示:S1RAKd 为避免电极的双电层充电、以及其他与直流电流有关现象的产生,通常采用交流电源测量溶液的电导。,第十章化学传感器3、电导型电化学传感,第十章化学传感器,4、电极的种类 电化学传感器最重要的敏感器件是电化学
4、电极。根据电极在电化学传感器中所起的作用不同,可将电极分为四类。(1)参比电极:在测量电极电位时用作基准电位的电极称为参比电极。标准氢电极是一级标准的参比电极。为制作和使用方便,常用银氯化银电极和甘汞电极作为参比电极。,第十章化学传感器4、电极的种类,第十章化学传感器,(2)指示电极:根据电极电位的大小能指示出溶液中物质含量的电极称为指示电极。属于此类电极的有离子选择电极和一些用金属或非金属构成的电极,如铜、金、铂、碳、石墨等电极。(3)工作电极和辅助电极:有些物质的测定,需在电极上加一定的电压使其电解,然后根据其电解电流的大小测定物质含量。为构成电学回路,需取两个电极同时插入电解池中,其中一
5、个电极是根据其电解电流的大小测定物质含量的,此电极称为工作电极而另一个电极,是为测定电流构成回路所用的电极,该电极称为辅助电极或对电极,第十章化学传感器(2)指示电极:根据电极电位,第十章化学传感器,有时需知道或控制工作电极电极电位的大小,常在电解池中插入一支参比电极,此时这个系统含有三个电极:参比电极,工作电极和辅助电极。传感器这种构成方式称为三电极系统。有时把参比电极既作辅助电极又作参比电极用,这种构成方式称为二电极系统。,第十章化学传感器 有时需知道或控制工作电极电极,第十章化学传感器,二、电化学传感器有关的基础概念 1、电解质溶液的性质(1)电离常数 将电解质溶于水中所构成的溶液称为电
6、解质溶液。以BA表示平衡时未电离的分子浓度,以A-和B+分别表示平衡时A-和B+离子浓度,根据质量作用定律,电离常数可写为:电离常数的大小是表示电解质电离能力的一个主要参数。,第十章化学传感器 二、电化学传感器有关的基础概念,第十章化学传感器,(2)活度和活度系数 在电解质溶液中,由于离子、离子与溶剂分子间的相互作用,溶液浓度不能真正代表有效浓度,因此引入活度和活度系数这个概念,浓度c和活度a之间有如下关系:a=rc 式中r称为活度系数,它是表示浓度有百分之几是有效的。通常0r1。当溶液无限稀时r1。对一一价或二二价的电解质阳离子和阴离子的活度可分别表示为:a+=r+c a-=r-c,第十章化
7、学传感器(2)活度和活度系数 在电解,第十章化学传感器,对电解质而言,正负离子总是同时存在的,目前尚无法测定单个离子的活度系数,但从实验可测定(r+r-)1/2。(r+r-)1/2是正负离子活度系数的几何平均,故将它定义为离子平均活度系数,以r表示,则 r=,第十章化学传感器 对电解质而言,正负离子总是同,第十章化学传感器,2、电化学电池(1)电极电位的产生:当将金属M浸于其离子M+的溶液中时,在金属与溶液的界面上发生反应产生电极电位。,第十章化学传感器2、电化学电池,第十章化学传感器,因为电极是良导体,所以在静电力的作用下,在电极上剩余电荷总是紧贴在电极与溶液的界面上,而在溶液中,由于离子的
8、热运动和静电力的作用,靠近电极附近的离子分布得不均匀,形成扩散双层。扩散双层包括两部分,第一部分是与电极紧密相连的紧密层d,其厚度为水化离子半径,其电位为电极电位E与电动电位之差;第二部分是扩散层,其 电位是液相中的电位差,通常称为电动电位。,第十章化学传感器 因为电极是良导体,所以在静电,第十章化学传感器,(2)能斯特方程 aA+bB+ZegG+hH,电极电位,第十章化学传感器(2)能斯特方程电极电位,第十章化学传感器,(3)电化学电池的电动势:在此所讲的电池是自发电池,就是由于电极上自发地发生氧化还原反应产生电动势的电池。,产生电池电动势的原因是电极上的氧化还原反应,而氧化还原反应的化学能
9、是通过电极转变成电能的,因此电极是个换能器。,第十章化学传感器(3)电化学电池的电动势:,第十章化学传感器,符号“”表示两相界面;“”表示盐桥。加接盐桥,可消除液接电位。此时,电池电动势E等于正极的电极电位E+与负极的电极电位E-之差:,计算电池电动势有两种方法:一种是先算出各电极的电极电位,然后按上式计算电池电动势;另一种是按总的电池反应来计算。,第十章化学传感器 符号“”表示两相界面;“”表示,第十章化学传感器,对于一个总的电池反应为:,式中E0为两个电极的标准电极电位之差,称为电池标准电动势;Z为电池反应时电子得失的数目;a为参加反应各物质的活度。,2,第十章化学传感器对于一个总的电池反
10、应为:式中,第十章化学传感器,(4)液接电位和盐桥 有些电池内部有两种溶液相互接触,则要产生相互扩散。由于正负离子扩散速度不同,在两液交界面上形成电双层,从而产生电位差,这种电位差称为液接电位或称扩散电位。1)相同溶质而浓度不同的两种溶液相接触时,如0.1molL HCl0.01molL HCl,左方HCl浓度高,因此向右扩散。因H+比C1-离子迁移速度快,所以右边带正电,左边带负电,从而产生液接电位。,第十章化学传感器(4)液接电位和盐桥,第十章化学传感器,2)两种不同溶质而浓度相同的溶液相接触时如0.lmolL,KCl0.lmolL HCl,两边C1-离子浓度相同,右边H+比左边K+迁移速
11、度快,因此左方带正电,右方带负电,从而产液接电位。3)两种溶质不同,浓度也不同的溶液相接触时,也会产生液接电位。液接电位的正负,要视两边的电解质成分和浓度而定。,第十章化学传感器 2)两种不同溶质而浓度相,第十章化学传感器,盐桥:通常液接电位的数值约为30mV。为减小此电位,通常在两液间插入一个盐桥。盐桥是由装有电解质和凝胶状琼脂的U形玻璃管所构成。盐桥所用的电解质通常是正负离子迁移速度相近的电解质如KCl、KNO3或NH4NO3等,而且盐的浓度比较高。在它与电池中两溶液接触时,盐桥溶液的离子向两边溶液扩散。因盐桥中盐的正负离子迁移速度相近,所以液接电位很小,只有几个毫伏,而且在两个新界面上产
12、生的液接电位大小相同符号相反,可以互相抵消。,第十章化学传感器 盐桥:,第十章化学传感器,3、参比电极(1)标准氢电极:标准氢电极的结构如图示。在电极瓶内装有H+,其活度等于1的盐酸溶液(1.184N HCl),插入镀铂黑的铂片,通入压力等于1大气压的氢气。在这种条件下构成的氢电极称为标准氢电极。它的电极电位人为地规定为零。镀铂黑可增大氢气吸附面积。吸附了氢气的镀铂黑的铂片可视为一个“氢气棒”。,第十章化学传感器 3、参比电极,第十章化学传感器,第十章化学传感器,第十章化学传感器,(2)甘汞电极:甘汞电极是二级标准电极,它是将Hg和Hg2Cl2 的糊状物浸入含有Cl-溶液中,插入铂导线所构成。
13、,第十章化学传感器(2)甘汞电极:甘汞电极是二,第十章化学传感器,(3)银氯化银电极:银氯化银电极是一种性能较好的参比电极。它的结构简单,只需在银丝(或银薄膜)上镀上一薄层氯化银,并浸入一定浓度KCl溶液中便可作成。,第十章化学传感器(3)银氯化银电极:,第十章化学传感器,第二节 离子选择电极 离子选择电极是一种用特殊敏感薄膜制作的,对溶液中特定离子具有选择响应的电极。离子选择电极的一个典型的例子就是pH玻璃电极,它对H+具有选择性的响应。这类电极的电极电位与特定离子的活度的对数呈线性关系,故可作为指示电极测定溶液中离子的活度。由于操作简单,测定快速,灵敏度高,重复性好,因此应用广泛。,第十章
14、化学传感器第二节 离子选择电极,第十章化学传感器,一、理论和特性 1、理论 离子选择电极通常由电极管、内参比电极、内参比液和敏感膜四个部分构成。因为敏感膜是在被测溶液和内参比溶液之间,所以在两个相界面上进行离子交换和扩散作用。达到平衡时便产生恒定的相界电位。此时膜内和膜外两个相界电位之差就是膜电位。膜电位的大小与膜内外的离子活度有关。,第十章化学传感器 一、理论和特性,第十章化学传感器,第十章化学传感器,第十章化学传感器,当aMZ+(内)aMZ+(外),而E0时,此时的膜电位称为不对称电位,其数值大小为:,阳离子选择电极电位,阴离子选择电极电位,指定离子选择电极,不对称电位是常数则有:,第十章
15、化学传感器 当aMZ+(内)aMZ+,第十章化学传感器,2、特性(1)检测极限:从离子选择电极的能斯特方程式可以看出,离子选择电极的电极电位与被测离子活度的对数呈线性关系,但实验得到的曲线是在一定范围内与被测离子活度的对数呈线性关系。,检测极限,第十章化学传感器 2、特性检测极限,第十章化学传感器,(2)选择性:一支离子选择电极可以对不同离子有不同程度的响应,因此存在干扰的问题。电极对各种离子选择性能的不同可用电位选择性系数 来表示。A表示被测离子;X表示干扰离子。,第十章化学传感器(2)选择性:一支离子选择电极,第十章化学传感器,电位选择性系数的确定方法:分别溶液法:用同一支电极分别测定被测
16、离子和干扰离子X在不同活度时的电位,画出两条EISE对lga的关系曲线,然后用等活度法或等电位法求出电位选择性系数。,等活度法:,等电位法:,第十章化学传感器电位选择性系数的确定方法:等活度法:等电,第十章化学传感器,混合溶液法:此法与上述方法不同,是将被测离子和干扰离子混合在一起,观察电极对它们的混合响应。在这种方法中也有两种确定 的方法。固定干扰法:在混合溶液中含有恒定活度的干扰离子,设其活度为ax,改变被测离子活度,测定离子选择电极在相应的离子活度溶液中的电极电位。按等电位法公式计算。,固定活度法:此法是在混合溶液中固定被测离子的活度,改变干扰离子的活度,再测定其相应的电极电位。其原理和
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